煤制代用天然氣鎳基催化劑研究進展*

張加贏

（石家莊職業技術學院化學工程系，河北石家莊050081）

煤制代用天然氣鎳基催化劑研究進展*

張加贏

（石家莊職業技術學院化學工程系，河北石家莊050081）

綜述了鎳基甲烷化催化劑的研究現狀。重點闡述了助劑、載體以及制備方法對催化劑催化性能的影響。在保持鎳基甲烷化催化劑催化活性的基礎上，提高催化劑的耐高溫、抗積炭和抗硫中毒的性能是鎳基甲烷化催化劑的主要研究方向。在保持催化劑良好性能的基礎上，降低鎳基甲烷化催化劑的生產成本對于其在工業生產中的應用具有重要意義。

代用天然氣；甲烷化；鎳基催化劑；催化活性

近年來，國際原油價格不斷上漲，且隨著人們生活質量的不斷提高以及環保意識的不斷增強，天然氣（CH4）作為一種高效的清潔能源，受到國內外能源市場的青睞。由于天然氣資源的銳減以及市場價格的不斷攀升［1］，代用天然氣的合成與制備引起學術界的廣泛關注。“富煤、缺油、少氣”是中國現有能源的結構特征，依據中國現有資源結構，對煤炭資源的轉化及利用方式進行轉變，將中國豐富的煤炭資源通過煤氣化及甲烷化生產天然氣，在保障中國能源安全上表現出諸多優勢［2］。

煤制天然氣是代用天然氣制備的主要工藝技術之一，其中代用天然氣制備的最為關鍵的一個環節是合成氣甲烷化過程，因此合成氣甲烷化反應引起廣大學者的興趣［3-4］。1902年Sabatier和Senderens首次報道了CO甲烷化反應（CO+3H2=CH4+H2O），自此以后甲烷化技術廣泛應用于煤制替代天然氣（SNG）技術領域。CO甲烷化反應從熱力學角度具有可行性，但是由于工廠生產出的合成氣CO濃度高且含有微量雜質硫，容易導致催化劑中毒失活，而且反應放熱量大，催化劑易燒結、積炭從而失活，因此在保持催化劑活性的基礎上，提高催化劑的耐高溫、抗積炭和抗硫中毒等性能是甲烷化催化劑的主要研究方向。

相關研究表明，對甲烷化反應具有較高催化活性的金屬包括Ru、Rh、Pt等貴金屬以及Ni、Co、Fe等活性組分，其中活性組分催化活性的大小順序為Ru＞Rh＞Pt＞Ni＞Co＞Fe。Ru基甲烷化催化劑的催化活性最好，曾經一度成為廣大學者的研究熱點，但是Ru金屬昂貴的價格以及Ru與CO在反應中所形成的Ru（CO）x絡合物易升華造成活性組分流失，導致其難以在工業生產中應用［5］。Co基催化劑具有良好的低溫催化活性，并且其在苛刻的反應環境中能保持較高的催化活性［6］，但是在CO甲烷化反應中CH4的選擇性較差，從而不適用于CO甲烷化反應，主要用于費-托合成反應。Fe基催化劑價格相對便宜并且資源較為豐富，因此成為甲烷化催化劑活性組分的一個較為理想的選擇，很多學者對Fe基催化劑及其機理進行了大量研究，發現其用于催化CO甲烷化反應活性較低并且CH4的選擇性較差，在反應過程中容易積炭且需要在高溫、高壓的苛刻條件下操作。Ni基催化劑價格相對便宜，且CO甲烷化活性較高、CH4選擇性好［7］，最具有工業應用前景，成為近年來CO甲烷化催化劑的重點研究對象，但是Ni基催化劑在使用中容易燒結和積炭，導致催化劑穩定性較差。如何在保持Ni基催化劑高活性基礎上提高其耐高溫性能和抗積炭性能是負載型Ni基催化劑的主要研究方向。

負載型鎳基催化劑主要由活性組分Ni（NiO）、載體與助劑組成。筆者綜述了負載型鎳基催化劑的載體以及助劑的研究現狀，分析了不同載體和助劑對負載型鎳基催化劑催化甲烷化反應的催化活性以及穩定性的影響，并分析了催化劑的制備方法對催化劑催化性能的影響，以期為負載型鎳基甲烷化催化劑的工業化生產提供參考。

1　載體

1.1氧化鋁

載體可以明顯影響催化劑的催化性能。載體可以提高催化劑的比表面積、增強催化劑的機械強度，某些載體還具有一定的助催化作用。另外，某些載體由于具有一定的孔結構，不但可以避免活性組分燒結，還有助于提高催化劑的活性以及強度。載體的選擇對于負載型鎳基催化劑的催化性能有明顯的影響，Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、海泡石等［8］是負載型鎳基甲烷化催化劑的常用載體。采用不同載體的鎳基催化劑催化甲烷化反應的活性由高到低的順序為ZrO2＞TiO2＞SiO2＞Al2O3。

γ-Al2O3由于廉價易得，并具有比表面積大、表面吸附性能強等優點，是工業催化劑普遍使用的載體之一。存在于γ-Al2O3表面豐富的Al3+和O2-極易跟催化劑制備過程中產生的NiO中的O2-以及Ni2+發生相互作用從而形成作用力較強的離子鍵，有利于促進NiO物種在載體Al2O3表面的高度分散，使其在還原后形成很細的Ni晶粒活性位。Al2O3的穩定作用還可抑制Ni晶粒聚集長大，從而提高Ni晶粒的穩定性。但是NiO與Al2O3骨架結構之間的強相互作用導致催化劑還原困難，需要在較高的溫度下才能被充分還原［9］。而高溫（＞973 K）焙燒處理則會導致γ-Al2O3發生燒結和孔道塌陷，甚至發生相變生成穩定的α-Al2O3，結果導致載體比表面積減小以及表面形貌改變。因此，有學者嘗試在γ-Al2O3載體改性方面進行研究，以期獲得性能優異的γ-Al2O3載體。研究發現，添加稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物或SiO2等形成復合載體，可以有效改善γ-Al2O3的熱穩定性。

1.2二氧化鈦

TiO2是備受關注的催化劑載體之一，具有N型半導體的特性，表面的活性組分可與其產生較強的相互作用力，從而影響催化劑的吸附及催化性能。此外，TiO2容易吸附氧的負電荷，可以有效促進吸附加氫過程中含氧酸根的吸附行為，從而有利于甲烷化反應的順利進行。TiO2在不同壓力和不同溫度下呈現不同的物種，其隨著溫度和壓力的變化會發生相變。以TiO2做載體的負載型催化劑可以通過調節載體的孔容、比表面積以及孔徑等物理性質來提高催化劑的催化活性。通過共沉淀法將Al2O3與TiO2兩種載體結合起來可以制備Al2O3-TiO2復合載體，研究發現TiO2的適量加入可以明顯降低催化劑表面的酸性，且L酸是催化劑表面存在的唯一酸性中心。

1.3二氧化鋯

ZrO2作為一種過渡金屬氧化物具有與TiO2類似的N型半導體特性。在催化劑制備過程中，活性組分與ZrO2載體之間易產生明顯的電子相互作用，從而對催化劑的吸附性能以及催化活性產生明顯的影響，且ZrO2相對廉價，因此其成為近年來研究最為廣泛的載體之一。合成方法和反應條件對ZrO2的結構會產生很大的影響。反應物的添加順序會影響ZrO2的最終結構，其中堿性條件制得的ZrO2比酸性條件制得的產物比表面積大。在ZrO2載體制備過程中，通過添加表面活性劑十六烷三甲基溴化銨（CTAB）可以有效提高ZrO2載體的比表面積，并且制備的ZrO2載體的孔結構更加規整。CTAB的添加可以有效減小界面能，同時可以明顯降低毛細管壓力，從而在ZrO2載體的制備過程中有效抑制孔道塌陷，保持孔道結構的完整性。Liu等［10］制備了Ni/ZrO2催化劑并將其用于催化CO甲烷化反應，可將CO體積分數從1×10-3降至2×10-5。ZrO2表面不僅具有酸堿性，同時還具有明顯的氧化還原性，因此其在催化劑載體以及催化助劑方面得到廣泛應用。ZrO2的添加可以提高活性組分在催化劑載體表面的分散行為，對催化劑的還原行為有明顯的促進作用。但是作為甲烷化催化劑載體，其比表面積較小，相對于Al2O3和SiO2其價格較為昂貴，在高溫下易發生團聚。因此ZrO2的比表面積以及熱穩定性的提高是其作為甲烷化催化劑載體的主要研究方向。以ZrO2為載體的甲烷化催化劑多用于微量CO脫除，而用于煤制代用天然氣反應的報道目前較少。

1.4二氧化硅

SiO2具有多孔結構、吸附量大、耐酸性強以及表面酸性低等特點，同樣作為載體用于制備負載型Ni基甲烷化催化劑。采用SiO2直接作為載體制備加氫催化劑的活性不是很高，但是經過特殊制備方法處理往往可以得到較高的催化活性。Shi等［11］采用室溫等離子體技術對前驅體進行處理，經高溫還原處理后得到活性組分Ni高度分散的Ni/SiO2催化劑，并將其應用于CO甲烷化反應表現出較高的催化活性。筆者［12］采用水熱合成法制備了有序介孔SiO2材料（MCM-41），并采用浸漬法制備了Ni/MCM-41甲烷化催化劑，發現與Ni/Al2O3、Ni/SiO2相比，其活性組分Ni顆粒分散度更佳，表現出更高的CO甲烷化催化活性。同時筆者［13］采用水熱合成法將活性組分Ni摻雜在介孔分子篩MCM-41的骨架結構中，制得分散度更高的Ni-MCM-41甲烷化催化劑。由于活性組分Ni與載體之間存在較強的相互作用力，其不僅表現出良好的催化活性，同時表現出很好的催化活性穩定性。

2　助劑

2.1堿土金屬

助劑的主要作用是改善催化劑的活性、穩定性及壽命等，不同助劑的作用機理一般不同。一般情況下單純助劑對反應本身沒有催化活性或者活性非常低，但是少量助劑的添加往往可以顯著提高催化劑的催化活性以及目標產物的選擇性，甚至某些助劑的添加還可以明顯改善催化劑的耐高溫性能、抗毒性以及機械強度等。堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬及其氧化物等常作為助劑添加到鎳基甲烷化催化劑中用于提高催化劑的各項性能［14］。

作為一種結構型助劑，堿土金屬的添加可以有效改變催化劑的物理性能，如孔結構、比表面積等。堿土金屬由于具有良好的導熱性，可以提高甲烷化催化劑的熱穩定性，有效抑制催化劑活性組分的燒結行為。有學者研究了Na、Mg、Ba等堿土金屬對催化劑性能的影響，發現Na的添加可以提高催化劑的催化活性，而Mg的添加無法提高催化劑的活性，Ba的添加對催化劑活性組分Ni原子的分散度無明顯影響，但可以明顯提高目標產物CH4的收率。MgO的粒子半徑與NiO基本相當，因此在高溫焙燒過程中可以與NiO形成任意比例的共熔體，因而在催化劑制備過程中加入MgO可以起到間隔體的作用，從而有效抑制活性組分NiO顆粒的聚集和燒結，形成分散度較高的NiO顆粒，提高催化劑表面Ni原子的濃度，進而提高催化劑的催化活性。少量Ca的添加同樣可以增強活性組分和載體之間的作用力，有效控制催化劑的燒結行為，并能改善活性組分Ni原子的分散度，但是過量Ca會促進CH4分解反應的發生。

2.2稀土金屬

稀土金屬是一種兼具電子效應和結構效應雙重作用的助劑，稀土助劑的添加不僅可以提高催化劑的反應活性和穩定性，而且能夠提高催化劑的抗積炭性能，是目前甲烷化催化劑助劑中研究最多的一類助劑。在鎳基甲烷化催化劑中分別添加Mo和La助劑和同時添加兩種助劑所得催化劑的反應活性的大小順序為Ni-Mo-La＞Ni-Mo＞Ni-La＞Ni。單獨La2O3本身對CO甲烷化反應的活性幾乎為零，但作為助劑添加后，其與活性組分Ni產生協同效應，降低了CO完全轉化溫度，提高了NiO分散度，提高了CH4收率。但是過量La的添加會削弱其與Ni之間的協調作用，從而降低CH4的收率和選擇性。樊劭等［15］研究發現，Ce助劑的添加可以顯著改善活性物種Ni在催化劑載體表面的分散度，抑制鎳鋁尖晶石的生成，從而對催化劑反應活性的提高有明顯的促進作用。La2O3的添加可以對催化劑表面活性物種的電子狀態產生明顯的影響，對鎳原子本身的缺電子狀態可以有效地緩解和改善，從而提高催化劑甲烷化活性。雖然添加稀土金屬的Ni基甲烷化催化劑具有良好的性能，但是稀土金屬昂貴的價格限制了其廣泛應用。

2.3過渡金屬

過渡金屬具有未充滿電子的空d軌道，這導致其作為助劑添加到催化劑中時具有一定的特殊功能，其中研究最為廣泛的是Fe與Mo兩種過渡金屬。

Fe價格低廉、資源豐富且其對催化合成氣甲烷化反應具有一定的催化活性，因此大量研究人員預測Fe與Ni相結合制備的雙金屬催化劑用于催化甲烷化反應應有較好的反應活性，并且Ni-Fe雙金屬催化劑具有更高的經濟優勢。路霞［16］采用等體積浸漬法制備了Ni-Fe雙金屬甲烷化催化劑并將其應用于催化合成氣甲烷化反應，研究發現Ni的催化活性高于Fe，而Fe對副產物CO2的選擇性相對較高。Ni-Fe雙金屬催化劑不僅具有甲烷化反應活性，而且具有水汽變換反應功能。將多種金屬組合并結合其價格與活性進行綜合對比發現，Ni-Fe組合在價格與活性的綜合評價中優勢明顯。以CO和CO2加氫反應為探針反應考察不同Ni、Fe含量催化劑的活性，發現目標產物CH4的選擇性隨著活性組分Ni含量的增加而不斷增加，當活性組分Ni的物質的量達到Ni-Fe雙金屬總物質的量75%時，催化劑的催化活性最高。

Mo與Ni的協同效應與La類似，其可以有效降低CO開始轉化的溫度，當Mo的物質的量為Ni-Mo雙金屬總物質的量10%時，目標產物CH4的選擇性達到最高。筆者［17］將Mo助劑添加到Ni/MCM-41甲烷化催化劑中，發現Mo助劑的加入可以有效改善Ni/MCM-41的催化活性并且可以提高其耐高溫性能以及抗積炭性能。Mo助劑同樣被添加至原位合成法制備的Ni-MCM-41催化劑中，發現Mo助劑可以降低催化劑活性組分的還原溫度，從而提高其反應活性，并且可以提高催化劑的抗積炭性能。

3　催化劑制備方法

制備方法對催化劑的各項性能有顯著的影響。干混法、沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法等為制備催化劑的常用方法。

干混法優點包括生產工藝相對簡單、成本低、操作比較方便、催化劑成型性能好等。但是干混法制備過程中影響催化劑最終性能的因素較多，進而導致催化劑的重復性以及穩定性較差。馬勝利等［18］分別采用干混法、浸漬法和共沉淀法制備了Ni/Al2O3催化劑催化CO甲烷化反應，發現干混法制備的Ni/ Al2O3催化劑的催化活性最高，其中Ni通過Al2O3的阻隔作用而鑲嵌在Al2O3上從而抑制其燒結。但是干混法制備的甲烷化催化劑應用于高速運轉的流化床時容易發生活性組分與載體的脫離，從而造成催化劑的失活。

李麗波等［19］分別采用浸漬法和共沉淀法制備了Ni/ZrO2甲烷化催化劑，其中活性組分Ni占Ni-ZrO2總物質的量5%～15%，并對其CO2甲烷化反應活性進行研究。結果表明，Ni含量較高時，相對于浸漬法，共沉淀法制備的催化劑的催化活性要高很多。這是由于作為一種弱電子給予體，CO2接受電子的能力相對較強，而共沉淀法制備的催化劑活性組分Ni與載體之間有電子效應產生，從而導致活性組分Ni原子周圍的電子云密度有所加強，可以促進CO2形成HCOO-等含氧酸根中間體，從而有利于甲烷的形成，加速甲烷化反應的順利進行。

Li等［20］采用浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法分別制備了Ni/Al2O3甲烷化催化劑。結果發現，共沉淀法和溶膠-凝膠法制備的催化劑比表面積較大，焙燒后只有NiAl2O4一種物相存在，而浸漬法制備的催化劑焙燒后不僅存在NiAl2O4，同時NiO也存在于催化劑表面。相對于NiAl2O4，NiO更易被還原為單質Ni，但是NiAl2O4還原后形成的單質Ni分散性更高、活性更佳。相對于溶膠-凝膠法，共沉淀法制備的催化劑具有更大的比表面積，但是比表面積不是決定Ni分散度的唯一因素。

筆者［17］采用浸漬法和原位合成法分別制備了Ni/MCM-41和Ni-MCM-41催化劑，并將其用于催化CO甲烷化反應。結果表明，相對于浸漬法，原位合成法制備的Ni-MCM-41的活性組分Ni在催化劑表面的分散度更高、催化劑耐高溫性能更佳、催化劑催化活性穩定性更好。

4　結語

天然氣（CH4）作為一種優質高效的清潔能源，其碳排放量遠低于石油和煤炭。目前天然氣已成為能源市場的新寵，消費市場持續快速增長。國家發改委預測，今后20年為中國天然氣發展速度最快的時期，在此期間天然氣每年的消費增長率將會在15%以上，但是中國天然氣產量的增速遠遠落后于需求的增速，中國天然氣供需矛盾突出，天然氣的供應安全已成為繼石油之后第二大能源安全問題。充分利用中國各地豐富的煤炭資源，大力發展煤制代用天然氣項目，不僅符合中國大力發展煤炭清潔能源的政策，同時也可以有效緩解中國天然氣能源的供需缺口危機。

合成氣甲烷化過程是煤制代用天然氣的關鍵技術之一，而優異的甲烷化催化劑則是合成氣甲烷化反應的核心。負載型鎳基甲烷化催化劑今后的研究重點應為催化劑活性組分的分散度、活性中心結構和穩定性以及催化劑的載體性質對催化劑的活性、穩定性、抗積炭與抗燒結性能的影響。在此基礎上，進一步探索新的制備工藝，從而開發出比現有催化劑性能更好的新型催化劑，同時降低催化劑制備成本，促進其在工業生產中的應用。

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聯系方式：shenao_07@163.com

Research progress of nickel based catalyst for coal to substitute natural gas

Zhang Jiaying
（Department of Chemical Engineering，Shijiazhuang Vocational Technology Institute，Shijiazhuang 050081，China）

The present research situation of nickel based methanation catalysts in China and abroad was reviewed.The effects of additives，carrier，and preparation methods on the performance of nickel based catalyst for methanation were emphatically introduced.In keeping with the catalytic activity of the catalyst，how to improve the performance of high temperature resistance，carbon deposition resistance，and anti-sulfur poisoning is the main research direction of nickel based methanation catalysts.On the basis of keeping good performance of the catalyst，reducing the production cost of nickel methanation catalysts has an important significance for its application in industry.

substitute natural gas；methanation；nickel based catalysts；catalytic activity

TQ546.4

A

1006-4990（2016）06-0005-05

河北省高等學校科學技術研究青年基金項目（QN2015318）；石家莊職業技術學院博士、教授專項基金（15YB1001）。

2016-01-20

張加贏（1987—），男，博士，講師，研究方向為煤化工及清潔能源，發明專利3項，發表論文4篇，其中SCI收錄3篇。