滯空時間和凝固浴濃度對溶液相轉化法制備BTDA-TDI/MDI膜結構及性能的影響

周海山, 于俊榮， b, 陳 蕾， b, 諸 靜， b, 王 彥， b, 胡祖明， b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

滯空時間和凝固浴濃度對溶液相轉化法制備BTDA-TDI/MDI膜結構及性能的影響

周海山a, 于俊榮a， b, 陳 蕾a， b, 諸 靜a， b, 王 彥a， b, 胡祖明a， b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

采用3,3′,4,4′- 二苯酮四酸二酐(簡稱酮酐)(BTDA)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4′- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，在較低的溫度下，通過“一步法”合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺，利用溶液相轉化法成功制備聚酰亞胺(PI)微孔膜，探究了滯空時間和凝固浴濃度對膜結構和性能的影響.結果表明：隨著滯空時間的延長，膜皮層厚度增大，皮層致密程度呈現先增大后減小的趨勢，水通量呈現逐漸減小趨勢，到達最小通量后開始回升，牛血清蛋白(BSA)截留率則呈現逐步增大趨勢，到達峰值后開始下降；隨著凝固浴濃度的增加，膜皮層厚度增大，膜厚減小，皮層致密程度變化不明顯，水通量呈現逐步下降趨勢，BSA截留率逐漸上升.

聚酰亞胺； 溶液相轉化； 滯空時間； 凝固浴濃度

近年來，芳香族聚酰亞胺材料因其優異的耐熱性、耐溶劑性、力學性能及尺寸穩定性等引起研究者的廣泛關注[1]，其作為分離膜材料亦有著較大的優勢.1960年，文獻[2]首次開發了相轉化法制備非對稱膜技術，并成功研制出第一張具有高通量和高脫鹽率的醋酸纖維素不對稱反滲透膜.溶液相轉化法作為相轉化法之一，制備工藝簡單，并且具有較多的工藝可變性，能夠根據膜的應用調節膜結構和性能，是制備微孔膜的主要方法[3].影響溶液相轉化法制備微孔膜的因素有很多，如溶劑/非溶劑體系、聚合物濃度、添加劑、凝固浴組成、凝固浴溫度和滯空時間等.

本文采用3,3′,4,4′- 二苯酮四酸二酐(BTDA)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4′- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，在較低的溫度下，通過“一步法”合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺[4]，利用溶液相轉化法制備聚酰亞胺(PI)微孔膜，考察滯空時間和凝固溶濃度對膜結構和性能的影響，為膜制備技術提供可參考的理論依據和技術支持.

1 試 驗

1.1 試驗原料與試劑

BTDA：德國Evonik公司，化學純，使用前真空烘箱130 ℃干燥12 h；TDI：中國醫藥集團上海化學試劑有限公司，化學純；MDI：美國Sigma-Aldrich公司，化學純；N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)：上海凌峰化學試劑有限公司，分析純，使用前分子篩干燥至少1星期；丙酮：上海凌峰化學試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉(NaOH)：平湖化工試劑廠，分析純；牛血清蛋白(BSA, 重均相對分子質量Mw=67 000)：國藥集團化學試劑有限公司；去離子水由東華大學提供.

1.2 試驗方法

1.2.1 BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亞胺的合成

在較低的溫度下，采用“一步法”合成三元共聚聚酰亞胺.合成方法如下：將32.2 g BTDA(0.1 mol)粉末以及101.0 g溶劑DMAc加入到四頸燒瓶中，在機械攪拌和氮氣保護下，升溫至80 ℃.待BTDA粉末完全溶解后，再加入0.16 g質量分數為50%的NaOH溶液作為催化劑，然后將二異氰酸酯(14.6 g TDI+5.3 g MDI)混合物通過蠕動泵以8～10 s/滴的滴加速度加入到反應體系中，最終獲得均一透明的紅棕色漿液.將制得的漿液用丙酮處理后得到淡黃色的固體，然后置于鼓風干燥箱內烘干以除去丙酮備用.BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺合成反應的示意圖如圖1所示.

圖1 BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺合成反應示意圖Fig.1 Synthetic scheme of BTDA-TDI/MDI ternary co-polyimides

1.2.2 聚酰亞胺(PI)膜的制備

在配制鑄膜液前，將合成制備得到的BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亞胺在100 ℃下真空干燥2～3 h， 然后以DMAc作為溶劑，配制成聚酰亞胺質量分數為13%的鑄膜液.室溫下磁力攪拌直至聚合物完全溶解形成均一的鑄膜液，靜置脫泡，待刮膜使用.

鑄膜液、刮刀和玻璃板放置在25 ℃的烘箱中待用.在環境溫度為25 ℃以及相對濕度為40%左右條件下，進行手動刮膜.在潔凈的玻璃板上用刮刀將鑄膜液刮制成150 μm的液膜，在空氣中靜置一段時間后，將液膜連同玻璃板浸入到凝固浴中.待液膜凝固成膜并自動剝離玻璃板，從凝固浴中將PI膜取出浸入去離子水中進行溶劑交換，以除去殘余溶劑，每隔2 h換一次水，連續3次，然后放置過夜.

1.3 測試與表征

1.3.1 膜形貌結構的表征

將PI濕膜在甲醇中浸泡3次，再在正己烷中浸泡3次，每次1 h，以除去水和殘留溶劑并保護膜孔結構[5]，然后在空氣中自然晾干，待測試.將干燥的PI膜在液氮中脆斷得到斷面，在真空噴金后利用環境掃描電子顯微鏡(Quanta-250型，捷克FEI)觀察形貌.在PI膜表面真空噴金后，利用場發射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi)觀察形貌.

1.3.2 水通量的測定

剪取直徑為47 mm的圓形膜片，放入過濾器中，以去離子水作為介質.該膜首先在0.15 MPa的壓力下預壓30 min至水通量恒定不變，然后在0.1 MPa 的操作壓力下測量膜的水通量.水通量的計算如式(1)所示.

(1)

式中：JW為0.1 MPa下膜的純水通量，L/(m2·h)；V為t時間內透過膜的純水體積，L；S為水透過的有效膜面積，m2；t為測量時間，h.

1.3.3 截留率的測定

采用紫外可見分光光度計(Lambda 35型，美國PerkinElmer) 在λ=278 nm下測試不同質量濃度牛血清蛋白(BSA)溶液的吸光度，擬合出標準曲線.配制200 mg/L的BSA溶液，在0.1 MPa操作壓力、室溫條件下進行測試，20 min后收取透過液.原液與透過液分別在λ=278 nm下測定吸光度，根據標準曲線得到相應的BSA質量濃度，然后通過截留率計算式(如式(2)所示)得到膜截留率.

(2)

式中：R為BSA截留率，%；ρP為透過液的BSA質量濃度，mg/L；ρF為原液的BSA質量濃度，mg/L.

1.3.4 孔隙率的測定

采用干濕膜重量法對PI膜的孔隙率進行測定.膜孔隙率ε的計算如式(3)所示.

(3)

式中：m1為濕膜質量，g；m2為干膜質量，g；ρwater為25℃下水的密度，其值為0.997 g/cm3；ρPI為PI的密度，其值為1.339 g/cm3.

2 結果與討論

2.1 滯空時間的影響

滯空時間是指鑄膜液被刮刀刮在玻璃板上形成液膜到液膜浸入凝固浴時的時間間隔.滯空時間是影響不對稱膜皮層厚度和致密程度的重要因素，從而對膜結構與性能產生重要影響[6].在研究滯空時間對膜結構和性能的影響試驗中，凝固浴為去離子水，滯空時間控制為10， 20， 30， 40和50 s.

2.1.1 滯空時間對膜結構的影響

不同滯空時間制得的PI膜的截面和上表面形態結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖2所示.

從圖2可以觀察到，膜的截面結構在本文試驗滯空時間變化范圍內沒有發生轉變，5種膜均為典型的非對稱膜結構，由致密的皮層和指狀孔的支撐層組成.從圖2也可以觀察到，5組PI膜的上表面均具有孔洞，且分布均勻.隨著滯空時間的延長，PI膜上表面的孔徑呈現先減小后增大的趨勢.在滯空過程中，隨著滯空時間的延長，表皮層的厚度增大，同時表皮層的致密程度提高，具體表現為孔徑變小和孔數的減少.而在后期滯空過程(>40 s) 中，從圖2可以發現，滯空時間為50 s制得的PI膜孔徑變大且孔數增多，出現反彈現象.這主要是因為在后期滯空過程中，由于DMAc較強的吸水性，吸水量不斷增加，水對于鑄膜液體系而言是非溶劑，于是界面處鑄膜液在水的存在下發生分相，從而易生成孔徑大而疏松的表面孔結構[7].

不同滯空時間制得的PI膜厚度、表皮層厚度和孔隙率如表1所示.

表1 不同滯空時間制得的PI膜厚度、表皮層厚度和孔隙率

由表1可以看出，PI膜的厚度在本文試驗滯空時間變化范圍內變化很小；隨著滯空時間的延長，PI膜的皮層厚度隨之增大；不同滯空時間制得的PI膜斷面結構均為指狀孔結構，所以5組PI膜均具有很高的孔隙率.在滯空過程中，溶劑DMAc不斷向空氣中擴散，使得鑄膜液表層聚合物濃度不斷增加并且相互接近、聚集，從而在膜的表層形成一結構致密的表皮層，且隨著滯空時間的延長，表皮層的厚度增大，這與文獻[8]的研究結果一致.

2.1.2 滯空時間對膜性能的影響

不同滯空時間下制得的PI膜水通量如表2所示.由表2可以看出，隨著滯空時間的延長，膜的水通量呈現先減小后增大的趨勢.理論上，隨著溶劑的蒸發，鑄膜液表層聚合物濃度不斷增加并且相互接近、聚集，從而在膜的表層形成一結構致密的表皮層，表皮層致密程度越高，膜的水通量越小.由表2可知，隨著滯空時間(<40 s)的延長，膜的水通量一直降低.當滯空時間(>40 s)繼續延長，膜的水通量有一定回升.在滯空過程中，溶劑分子會從鑄膜液表面擴散，水分子會從鑄膜液表面進入，兩者同時進行.DMAc具有較高的揮發性，同時又具有較強的吸水性.由于聚酰亞胺溶液黏度較大且水的表面張力大，DMAc從鑄膜液進入空氣中的擴散速率要比水從空氣進入鑄膜液中的擴散速率大，前期擴散過程主要由溶劑DMAc的揮發所控制.隨著滯空時間的延長，表層越來越致密，所以水通量下降.在后期滯空過程中，鑄膜液內部的溶劑擴散到空氣所受到的阻力比鑄膜液表面的溶劑擴散到空氣所受到的阻力大，從而降低了溶劑的蒸發速率.與此同時，由于DMAc較強的吸水性，吸水量不斷增加，水對于鑄膜液體系是非溶劑，于是在界面處鑄膜液在水的存在下發生了分相，從而易生成孔徑大而疏松的表面孔結構.因此，后期擴散過程漸漸變成空氣中水分子的進入為主導，繼而隨著滯空時間的進一步延長，水通量又開始上升.

表2 不同滯空時間制得的PI膜水通量和BSA截留率

從表2還可以觀察到，隨著滯空時間的延長，PI膜的BSA截留率呈現先增大后減小的趨勢.在滯空過程中，隨著滯空時間的延長，溶劑DMAc不斷向空氣中擴散，表皮層的厚度會增大，同時表皮層的致密程度也會提高，具體表現為孔徑變小和孔數的減少.表皮層的厚度增大以及致密程度的提高，膜對水阻力會增大，表現為水通量降低，同時膜對BSA的截留作用也會明顯增加，表現為BSA截留率升高.在后期(>40 s)滯空過程中，水從空氣擴散到鑄膜液中成為擴散過程的主導控制因素，制得的PI膜的皮層致密程度有所下降，生成孔徑大而疏松的表面孔結構，使得BSA截留率有所下降.由此可以得知，通過延長滯空時間，并不能很好地提升膜的截留性能，所以需要通過改變其他制膜條件來輔助改善截留性能.

2.2 凝固浴濃度的影響

滯空時間設置為30 s，凝固浴組成為溶劑DMAc與非溶劑H2O的混合液，溶劑質量分數為0%， 10%， 20%， 30%和40%，這里的溶劑質量分數即為凝固浴濃度.

2.2.1 凝固浴濃度對膜結構的影響

不同凝固浴濃度制得的PI膜的截面和上表面形態結構如圖3所示.

Fig.3 SEM micrographs of PI membranes made from

different coagulation bath concentrations(× 100 000)

由圖3可以觀察到，不同凝固浴濃度制得的PI膜截面均為指狀孔結構，5組PI膜的上表面具有孔洞，且分布均勻.凝固浴濃度從0%增大到40%的過程中，PI膜上表面的孔徑尺寸和數目基本一致，并未有明顯的變化.由此可見，在該試驗制膜條件下凝固浴濃度對膜表面微孔的尺寸以及數目沒有明顯影響.

不同凝固浴濃度制得的PI膜厚度、表皮層厚度和孔隙率數據如表3所示.

表3 不同凝固浴濃度制得的PI膜厚度、皮層厚度和孔隙率

Table 3 The thickness, thickness of skin layer and porosity of PI membranes made from different coagulation bath concentrations

凝固浴濃度/%膜厚度/μm表皮層厚度/μm孔隙率/%080.33.888.81071.43.987.82071.05.586.73066.65.686.24065.37.585.5

由表3可以看出，隨著凝固浴濃度的增大，PI膜的厚度呈現明顯減小的趨勢，而其皮層厚度呈現明顯增大的趨勢，孔隙率呈現出微弱的下降趨勢.隨著凝固浴濃度的逐漸增大，非溶劑H2O的含量逐漸減小.而非溶劑H2O的含量是影響鑄膜液凝固成膜的主要因素，當H2O的含量較多時，鑄膜液與凝固浴接觸的瞬間會發生劇烈的溶劑與非溶劑之間的雙擴散，使得鑄膜液表面固化，從而阻礙了雙擴散的進行，從而使內部處于高度溶脹狀態而形成疏松的內部結構.而當H2O的含量較少時，雙擴散進行得相對緩慢，成膜速度也較慢，鑄膜液內部的溶劑能夠有充分的時間擴散出來，從而生成較厚的皮層[9-10].與此同時，鑄膜液表面固化阻礙雙擴散的進行時間節點也相應延后，從而導致膜中皮層所占比例增加而指狀孔支撐層所占比例減小，繼而表現為膜厚度下降.

2.2.2 凝固浴濃度對膜性能的影響

不同凝固浴濃度下制得的PI膜水通量和BSA截留率如表4所示.

表4 不同凝固浴濃度制得的PI膜水通量和BSA

由表4可以看出，隨著凝固浴濃度的增大，膜水通量呈現逐步下降的趨勢.凝固浴濃度從0%增大到20%的過程中，膜的水通量基本保持一致.當凝固浴濃度增大至30%時，膜的水通量明顯下降，降至1276.8 L/(m2·h).隨著凝固浴濃度的增加，一方面強非溶劑逐漸轉變為弱非溶劑，使得相分離行為不易發生；另一方面降低了鑄膜液與凝固浴溶劑間擴散傳質的化學勢，降低了溶劑與非溶劑之間的傳質速度，這些都使得分相延遲時間的延長.而分相延遲時間的延長，會使得膜的皮層越來越厚，這一點與圖3分析的結果完全符合.表皮層越厚，水透過膜的阻力也會相應增大，造成水通量減小.同時，隨著凝固浴濃度的增大，PI膜的厚度呈現明顯的減小趨勢.當膜結構均為指狀孔支撐層時，膜的水通量應該隨膜厚度的減小而增大，而試驗結果與此相反.由此也可推斷，膜皮層厚度較膜厚度而言，其對膜水通量的影響更大.

從表4可以觀察到，隨著凝固浴濃度的增加，PI膜的BSA截留率總體呈現上升趨勢，上升幅度比較平緩.根據圖3分析可知，隨著凝固浴濃度的增大，膜表面微孔的尺寸以及數目并沒有明顯變化，即皮層的致密程度沒有明顯變化，但是皮層的厚度以及皮層在膜中所占的比例明顯增加.因此，膜對BSA的截留作用也會明顯增加，表現為BSA截留率升高.

3 結 語

本文以BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺為主要材料，DMAc作為溶劑，利用溶液相轉化法制備聚酰亞胺微孔膜，考察了制膜過程中滯空時間和凝固浴濃度對膜結構和性能的影響，得到如下結論：

(1) 制膜工藝中滯空時間從10 s延長到50 s，膜厚度變化不明顯，表皮層厚度增大，膜表面孔徑呈現先減小后增大的趨勢；膜水通量呈現逐漸減小趨勢，到達最小通量后開始回升，膜BSA截留率則呈現逐步增大趨勢，到達峰值后開始下降.因此，最佳滯空時間選取30 s.

(2) 制膜工藝中凝固浴濃度從0%增大到40%，膜厚度呈現明顯減小趨勢，表皮層厚度以及皮層在膜中所占比例均呈現明顯上升趨勢，膜表面微孔尺寸變化不明顯；膜水通量呈現逐步下降趨勢，BSA截留率逐漸上升.因此，適宜凝固浴濃度選取0%～20%.

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Effects of Evaporation Time and Coagulation Bath Concentration on the Morphology and Performance of BTDA-TDI/MDI Membrane by Solution Phase Inversion

ZHOUHai-shana,YUJun-ronga， b,CHENLeia， b,ZHUJinga， b,WANGYana， b,HUZu-minga， b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The BTDA-TDI/MDI ternary co-polyimides were synthesized via a one-step polycondensation procedure using benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) , toluene diisocyanate (TDI) and 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) at moderate temperature. Polyimide (PI) membranes were successfully prepared by solution phase inversion method. The effects of evaporation time and coagulation bath concentration on the morphology and performance of the resulting membranes were investigated. Experimental results indicate that the thickness of the skin layer increases while the dense of skin layer increases at first and then decreases, and water flux reaches the minimum whilst the retention to bovine serum albumin (BSA) reaches the maximum with the extension of evaporation time. And it is also found that the thickness of the skin layer increases while the thickness and water flux of the membrane decrease gradually, and the dense of skin layer changes little while the retention to BSA increases when the coagulation bath concentration increases.

polyimide; solution phase inversion; evaporation time; coagulation bath concentration

1671-0444(2016)01-0006-06

2014-12-16

國家重點基礎研究發展計劃(973)資助項目(2011CB606103)；國家高技術研究發展計劃(863)資助項目(2009AA034605)

周海山(1989—)，男，江蘇如皋人，碩士研究生，研究方向為聚酰亞胺微孔膜的制備及其性能.E-mail: 1034190879@qq.com

胡祖明(聯系人)，男，研究員，E-mail: hzm@dhu.edu.cn

TQ 028.8

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