全氟聚醚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能

胡彥東, 黃焰根, 孟衛東

(東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620)

全氟聚醚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能

胡彥東, 黃焰根, 孟衛東

(東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620)

以碳碳雙鍵封端的水性聚氨酯(WPUA)乳液為種子乳液，與全氟聚醚丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)進行乳液聚合，制得水性含氟丙烯酸酯-聚氨酯(WFPUA)復合乳液，通過紅外光譜(IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TG)等對乳液及膠膜結構進行表征.結果表明，WFPUA復合乳液具有核殼結構，經丙烯酸酯改性后膜的熱穩定性有所提高，經該復合乳液整理的棉織物具有較好的表面性能，對水的接觸角達到142°，對石蠟油的接觸角達到124°.

水性含氟聚氨酯； 乳液聚合； 核殼結構； 織物整理

近年來，有關水性聚氨酯(WPUA)的研究較多[1].由于WPUA在合成過程中引入了親水性基團，聚氨酯材料的耐水性降低，因此對WPUA進行改性是十分必要的.國內外學者對WPUA的改性進行了大量研究[2-6].含氟丙烯酸酯聚合物兼具氟碳類化合物表面能低、耐水耐油性好及丙烯酸酯聚合物力學強度高、耐候性好等優點，與WPUA性能互補，用含氟丙烯酸酯改性WPUA已成為聚氨酯改性研究的一大熱點[7-9].

隨著環保理念的增強，含全氟烷基長鏈丙烯酸酯聚合物由于難以生物降解、易于生物累積的缺點，對環境造成不利的影響，在應用方面受到很大的制約[10-12].全氟聚醚(PFPE)鏈段中含有醚鍵，在環境中易于降解.文獻[13-14]將含全氟聚醚丙烯酸酯聚合物應用于棉織物的拒水拒油整理，織物表現出優異的拒水拒油性. 基于此，本文設想將PFPE接入WPUA中，用全氟聚醚丙烯酸酯(FA)改性WPUA，并將共聚物應用于棉織物的拒水拒油整理.

本文以FA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)為聚合單體，以碳碳雙鍵封端的WPUA乳液為種子乳液，在引發劑過硫酸鉀(KPS)下自由基聚合，合成新型含氟丙烯酸酯-聚氨酯復合乳液，并對聚合物的結構和膠膜性能進行表征和研究.將復合乳液應用于棉織物的后整理，研究整理后棉織物的表面性能，以期合成性能優異的拒水拒油織物整理劑.

1 試 驗

1.1 試驗原料

聚四氫呋喃(PTMG)，摩爾質量為1 800 g/mol，上海凱賽化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(99%)、KPS，上海阿達瑪斯有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)(95%)，薩恩化學技術(上海)有限公司；1,4- 丁二醇(BDO， AR)，上海文旻生化科技有限公司；甲基丙烯酸 -2- 羥乙酯(HEMA， GR)，上海邁瑞爾化學技術有限公司；三乙胺(TEA)、二氯甲烷、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基丙烯酰氯、MMA、 BA、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，上海國藥集團化學試劑有限公司；丙酮(AR)，上海凌峰化學試劑有限公司；三聚氟醚醇，中科院上海有機所卿鳳翎教授課題組.

1.2 FA單體的合成

FA單體的合成如圖1所示.

圖1 全氟聚醚丙烯酸酯單體(FA)的合成路線

Fig.1 Synthesis of perfluoropolyether acrylate(FA)

參照文獻[14]，在干燥的三口瓶中，加入甲基丙烯酰氯(1.04 g, 10 mmol)，干燥的CH2Cl2(10 mL),TEA(1.31 g, 13 mmol)，在冰水浴中緩慢加入三聚氟醚醇(3.85 g, 8 mmol)，室溫下反應12 h.反應結束后用蒸餾水洗滌有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋除溶劑后的殘留物通過柱層析分離(流動相V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=100∶1)得到無色油狀的液體FA，收率為85%.表征數據如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ：1.97 (s, 3H)，4.71 (dd,J=10.1, 7.6 Hz, 2 H)，5.71 (s, 1 H)，6.20 (s, 1 H);19F NMR (377 MHz, CDCl3)δ: -80.01～-83.09 (m, 13F), -129.74～-130.07 (m, 2F), -134.00～-134.44 (m, 1F), -145.21～-145.57 (m, 1F); IR(νmax, cm-1, KBr)：2 978, 1 745, 1 638, 1 458, 1 241, 1 148, 991, 809, 749.

(3)施用“苗壯素”生物復菌劑在一定程度上提高了土壤中速效氮、速效磷、速效鉀及有機質的含量。另外，對黃瓜品質和產量也有一定影響，VC、可溶性糖、可溶性固形物含量分別提高16.4%、16%和5%，亞硝酸鹽含量顯著下降。

1.3 水性含氟丙烯酸酯-聚氨酯(WFPUA)復合乳液的制備

1.3.1 雙鍵封端的WPUA乳液的制備

在裝有回流冷凝管、機械攪拌、溫度計、N2保護的四口燒瓶中加入定量的PTMG(90 ℃/-0.09 MPa真空干燥6 h)，100 r/min下將溫度升至75 ℃，逐滴加入定量的IPDI，升溫至80～85 ℃，保溫1.5 h.加入少量由NMP溶解的DMPA、計量好的BDO、 3～4滴DBTDL，在80 ℃左右保溫3 h.將溫度降至65 ℃，加入定量的HEMA封端，期間加入適量丙酮降低體系的黏度.4～5 h后，將溫度降至40 ℃，加入TEA中和0.5 h，室溫下加入計量好的去離子水高速攪拌乳化1 h，得到半透明泛藍狀WPUA乳液.合成路線如圖2所示.

1.3.2 WFPUA復合乳液的制備

在裝有回流冷凝管、機械攪拌、溫度計、N2保護的四口瓶中加入計量好的WPUA種子乳液、去離子水和定量的乳化劑(全氟丁基磺酸鉀)，在100 r/min下室溫攪拌10 min.升溫至45 ℃逐滴加入定量的FA， MMA和BA， 350 r/min下攪拌1 h，使丙烯酸酯單體充分預乳化，并靜置1 h，使丙烯酸酯單體充分溶脹.升溫至75 ℃，在200 r/min下加入計量好的KPS溶液，2 h內加完，保溫3 h，降溫至40 ℃出料，得到WFPUA復合乳液.通過改變丙烯酸酯單體的含量，制得一系列不同比例的共聚物乳液 WFPUAx(x代表丙烯酸酯單體質量分數，x=10%， 20%， 30%， 40%， 50%，其中含氟單體占丙烯酸酯單體質量的50%).

1.4 膠膜的制備

將乳液均勻地涂在聚四氟乙烯板上，室溫下靜置3 d，然后轉移到真空干燥箱中60 ℃/-0.09 MPa下放置24 h.將制好的膜置于恒溫恒濕箱中備用.

圖2 碳碳雙鍵封端的水性聚氨酯(WPUA)乳液的合成Fig.2 Synthesis of vinyl-terminated waterborne polyurethane (WPUA) emulsion

1.5 織物整理工藝

1.6 試驗儀器及測試表征方法

采用Thermo NICOLET-380型紅外光譜儀測定聚合物結構，將膜用乙醇浸泡，使膜變得充分柔軟，剪成細小顆粒狀，將溶劑烘干后與KBr混合研磨壓片，在4 000～400 cm-1掃描范圍內測試.采用Netzsch(German) TG 209 F1系統測定膠膜的熱穩定性能，在N2氛圍中，以10 ℃/min的升溫速率，緩慢升溫至800 ℃.用JEM-2100型(日本JEOL)透射電鏡(TEM)觀察粒子結構，將一定量的乳液稀釋后用質量分數為2%的磷鎢酸溶液染色2 min，滴在銅網上自然干燥15 min.采用GmbH DataPhysics OCA 40型全自動視頻纖維接觸角測量儀測量水和油(分為一級油、二級油和三級油)在經乳液整理后的織物表面上的接觸角，每個樣品接觸角測試3～5次，求平均值.采用XSAM 800 型X射線光電子能譜儀測定經乳液整理后織物的表面組成，Aka為激發源.

2 結果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析

(a) —NCO封端的PU預聚體封端的PU

2.2 乳液的透射電鏡(TEM)分析

WFPUA40乳液的透射電鏡圖如圖4所示.由圖4可知，WFPUA乳液中乳膠粒子具有核殼結構.由于核相和殼相的電子透過率不同，PU分子鏈電子云密度較高，含氟丙烯酸酯(PA)分子鏈電子云密度較低，用磷鎢酸對WFPUA進行染色并在TEM下觀察，PU鏈呈現黑色，而PA鏈顯色較亮[15].故可以確定帶有親水基團的PU為殼層，而疏水性的PA為核層.由圖4還可知，WFPUA乳膠粒形態基本成球形，有的膠粒不是很規則.這是由于殼層是含有軟段的PU，易發生變形，所以乳膠粒不易保持規則的形狀[16].

圖4 WFPUA復合乳液粒子的TEM圖

2.3 聚合物的熱穩定性分析

WPUA及WFPUA的熱穩定性可通過熱重(TG)分析來進行研究，結果如圖5所示. 由圖5可知，聚合物的主要失重溫度集中在330～390 ℃，WPUA失重50%時的溫度為345.5 ℃，隨著PA的加入，t50也隨之升高，WFPUA40的t50達到375.8 ℃，WFPUA40的最大失重率由WPUA的87.27%降低至76.67%，殘余質量由WPUA的7.24%提高至10.64%.以上數據表明，隨著PA的加入，PU的熱穩定性得到一定程度的改善.

圖5 WPUA及WFPUA膠膜的TG曲線Fig.5 TG curves of WPUA and WFPUA films

2.4 聚合物在棉織物上的應用

將WFPUA復合乳液通過二浸二軋整理工藝整理到棉織物上，對整理后的棉織物表面組成及表面性能進行研究.

2.4.1 X射線光電子能譜儀(XPS)分析

通過XPS對WFPUA40復合乳液整理的織物表面元素進行測試與分析，結果如圖6所示. 由圖6可知，在690， 535， 400和285 eV附近出現了F1s、 O1s、 N1s、 C1s的結合能峰，且氟信號很強，表明含氟鏈段已經整理到織物的表面.隨著乳液中含氟量的增加，織物表面的氟元素摩爾分數也顯著增加，如表1所示.用WFPUA10復合乳液整理的棉織物表面F元素的摩爾分數只有1.56%，而用WFPUA40復合乳液整理的棉織物表面F元素的摩爾分數達到24.38%.因此,本文選擇用WFPUA40復合乳液來對整理后的棉織物做接觸角測試.

圖6 WFPUA40整理的棉織物表面XPS全譜圖Fig.6 XPS spectra of the surface of cotton fabrics treated with WFPUA40

整理的棉織物元素的摩爾分數/%CNOFWFPUA10整理68.841.6227.981.56WFPUA20整理62.152.0827.728.05WFPUA30整理54.550.5225.1319.80WFPUA40整理54.231.6319.7624.38

2.4.2 復合乳液整理過后的棉織物的表面性能

將WFPUA40復合乳液整理的棉織物對水和一級油(液體石蠟)、二級油(V(液體石蠟)∶V(正十六烷)=65∶35)、三級油(正十六烷)進行接觸角測試，結果如表2所示.

表2 經WFPUA40整理后的棉織物的接觸角

由表2可知，當WFPUA復合乳液中聚合物質量分數由2%增大到6%時，織物表面對水的接觸角有較大的增長，由132°左右增加到140°左右，但是當質量分數提高到10%時，織物表面對水的接觸角增加不明顯，可能是織物膜表面上含氟基團趨于飽和的原因.織物表面對水及石蠟油的接觸角如圖7所示.

(a) 水

(b) 石蠟油

由圖7可知，經WFPUA復合乳液整理后的織物具有良好的拒水性能，而拒油效果不佳.聚合物質量分數為2%時，整理后棉織物對一級油的接觸角約為115°，對二級油和三級油沒有拒油性，當質量分數提高至10%時，拒油性也僅達到1～2級的水平.盡管如此，經本文合成的改性聚氨酯乳液整理后的織物對日常生活中的茶水、牛奶、豆漿、咖啡、墨水等液體都有很好的拒液抗污效果(如圖8所示)，說明改性聚氨酯乳液在織物拒水、防污整理領域有著潛在的應用價值.

圖8 復合乳液整理后棉織物上各種液滴照Fig.8 Photograph of various droplets on treated cotton fabrics with hybrid dispersion

3 結 語

本文利用全氟聚醚丙烯酸酯與雙鍵封端的水性聚氨酯進行乳液聚合，合成了具有核殼結構的含氟聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液，并將該乳液用于棉織物的后整理，織物表面呈現出良好的拒水性能，但是拒油性能不甚理想.后續的研究工作可以在含氟單體中引入苯環的剛性結構，使得含氟長鏈在聚合物表面定向排列，極大地提高整理劑的拒水拒油性能.

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Synthesis and Property of Waterborne Polyurethane Latex Modified with Perfluoropolyether Acrylate

HUYan-dong,HUANGYan-gen,MENGWei-dong

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China)

A series of novel waterborne fluorinated polyurethane-acrylate(WFPUA) composite latexes were synthesized via free radical emulsion polymerization by using vinyl-terminated waterborne polyurethane (WPUA) as seed emulsion with perfluoropolyether acrylate (FA), methyl methacrylate (MMA) and N-butyl acrylate (BA). The dried latexes and films were characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron miscrocopy (TEM) and thermogravimetry (TG). It is found that the latex has core-shell structure. The modified polymer shows good thermal stability by TG analysis. The surface of cotton fabrics treated with the composite latex has good surface property with 142° of contact angle for water and 124° for paraffin oil.

waterborne fluorinated polyurethane; emulsion polymerization; core-shell structure; textile finishing

1671-0444(2016)01-0073-06

2014-12-04

胡彥東(1989—)，男，山西忻州人，碩士研究生，研究方向為水性聚氨酯含氟改性及應用.E-mail:huyandong20080915@126.com

孟衛東(聯系人)，女，教授，E-mail: wdmeng@dhu.edu.cn

TQ 610.4+8

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