水分和雜質離子對電解液的影響和脫除①

王巧娟，馮 兵，任 園

(天津金牛電源材料有限責任公司，天津 300400)

目前，鋰離子電池已經廣泛應用于電子產品、電動汽車、通訊、電力系統等領域，電解液作為鋰離子電池的“血液”，在鋰電池中起到傳導正、負極電荷的作用。目前市場上最普遍的鋰離子電池用電解液是由電池級碳酸脂類溶劑、六氟磷磷酸鋰和一些功能型添加劑按配方比例配制而成。常用的碳酸脂類溶劑有DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)。電解液的配方組成、含水量、氫氟酸、金屬雜質離子的含量影響著電池的高低溫性能、容量、使用壽命、安全性等[1]。

本文通過雜質離子對電解液的影響和分子篩對碳酸脂類溶劑脫水的研究，分析分子篩在相同的工藝中，對不同溶劑脫水后雜質離子引入情況的影響，為鋰離子電池用電解液工業生產中雜質離子的控制提供指導。

1 水分和雜質離子對電解液的影響

六氟磷酸鋰在加入溶劑過程中是放熱反應，有水存在的情況下，會引起六氟磷酸鋰的水解反應：

LiPF6+H2O→LiF+ POF3+2HF

電解液中水分含量越多，轉化的LiF和HF會越多，LiF的增加會導致電極/鋰離子電池用電解液界面阻抗的增加，增加電池內阻，而HF會與電極表面的SEI膜發生反應，導致電池比容量、循環效率的不斷減少，直到整個電池被破壞。當電解液中的含水量超過0.1%時，鋰離子電池將被完全破壞[2]。

鋰離子電池用電解液中常見的金屬雜質離子有Al、Cr、Cu、Fe、Na、Ni等，其還原電位比鋰離子低，故在充電過程中, 金屬雜質離子比鋰離子先嵌入碳負極中，降低了鋰離子的嵌入數量，減少了鋰離子電池的可逆容量。當金屬雜質離子過高時，石墨電極表面無法形成有效的鈍化層, 會破壞整個電池。因鋰離子在石墨層間的遷移速率大于其它金屬離子，因此低濃度的金屬雜質離子對電池性能影響不大[1]，在實際生產中，一般控制電解液中各金屬雜質離子的含量小于3ppm。

2 分子篩脫水實驗

目前市場常規供應的碳酸脂類溶劑原材料純度可達99.99%以上，但是水分卻在30ppm左右。所以電解液廠家在生產電解液前需要借助分子篩對碳酸脂類溶劑進行脫水。因4A分子篩在吸附水的性能表現突出，5A分子篩在吸附水分的同時能很好的吸附溶劑中的雜醇，因此一般在生產時選用4A和5A分子篩1:1混合對溶劑進行脫水。

2.1 實驗方案

選用150L脫水塔5臺，內部分別裝填同批次4A和5A分子篩40kg(4A和5A按1:1混合后，比重約為0.7g/ml)，控制脫水流速40L/h,脫水后水分控制在6ppm以下，5臺脫水塔分別對DMC、EMC、DEC、PC、EC這5種碳酸脂類溶劑進行200kg脫水。其中EC在常溫下為固體故需提前融化開，脫水過程中做好保溫。脫水前先對原材料的雜質離子進行檢測，每脫水50kg檢測一次雜質離子進行對比,并將脫水的溶劑單獨存放。

2.2 實驗結果

4A和5A分子篩混合后脫水效果良好，經過實際生產多年的經驗，在流速40L/h可將水分脫至6ppm以下，并且十分穩定。圖1至圖5分別是DMC、EMC、DEC、PC、EC五種碳酸脂類溶劑脫水后雜質離子含量情況。在實際生產中，為了后期生產品質穩定，減少雜質離子的含量，一般控制溶劑的雜質離子含量在1.5ppm以下為合格。從圖中可以看出，五種單劑在脫完第一個50kg后，除EC外，其他的雜質離子均超過1.5ppm，在脫完第二個50kg及以后，雜質離子含量均小于1ppm以下，雜質離子合格。

在實際生產中，我們對上述實驗進行了多次驗證，結論和上圖表現的基本一致。出現這種現象主要是因為分子篩具有離子交換功能, 4A和5A分子篩在碳酸脂類溶劑脫水過程初期，將溶劑中水分吸附的同時也會將分子篩中含有的鈉離子、鋁離子等釋放到溶劑中去。在實際生產中，直線流動脫水置換50kg溶劑即可將分子篩中雜質離子置換合格，置換的溶劑可用于生產設備等清洗，從而滿足生產要求。

圖1 DMC脫水實驗雜質含量

圖2 EMC脫水實驗雜質含量

圖3 DEC脫水實驗雜質含量

圖4 PC脫水實驗雜質含量

3 結論

鋰離子電池電解液中水分和雜質離子含量超標后會降低電池的比容量和循環效率，最終會導致電池破壞。所以控制電解液水分和雜質離子對于其生產品質十分重要。控制電解液中水分和雜質離子首先要控制電解液含量最多的碳酸脂類溶劑的水分和雜質離子含量。通過分子篩脫水后可將其水分降低，但同時也引入了部分雜質離子。根據上述實驗，可在首次使用分子篩脫碳酸脂類溶劑時，直線流動脫水置換50Kg溶劑后即可實現脫水溶劑雜質離子合格，從而避免鋰離子電池電解液中引入過量的雜質離子。通過分子篩對碳酸酯類溶劑置換脫水，可滿足鋰離子電池用電解液生產時對溶劑水分和雜質離子的控制，對實際生產中有較強的指導意義。

[1] 趙震, 孟慶義.鋰離子電池電解液中雜質的影響及其脫除[J].山東化工, 2003,32(3):41-43.

[2] Aurbach D, Weissman I,Zaban A, et al.On the role of water contamination in Li rechargeable batteris[J].Electrochimica Acta,1999,45(7):1135-1140.