鈣鈦礦氧化物中的Jahn-Teller效應研究

葉吾梅（1.自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽　宿州　234000；2.宿州學院　機械與電子工程學院，安徽　宿州　234000）

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鈣鈦礦氧化物中的Jahn-Teller效應研究

葉吾梅1,2
（1.自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽宿州234000；2.宿州學院機械與電子工程學院，安徽宿州234000）

摘要：通過大量查閱資料并結合我們自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室多年對鈣鈦礦氧化物CMR（龐磁電阻）效應研究，綜述了鈣鈦礦氧化物研究現狀；闡述了鈣鈦礦氧化物龐磁電阻產生的機制：鈣鈦礦氧化物的磁電阻效應大多用雙交換機理進行解釋，雖然雙交換機理能夠定性地解釋若干重要的實驗結果，但定量地與實驗相比較卻碰到困難，單獨由雙交換機理計算所得的電阻率遠低于實驗值，而居里溫度TC的理論值遠高于實驗值，指出必須考慮Jahn-Teller畸變，并指出研究Jahn-Teller畸變的途徑.為研究鈣鈦礦氧化物的磁電阻效應指明了方向.

關鍵詞:Jahn-Teller畸變；CMR效應；鈣鈦礦氧化物

1　引言

鈣鈦礦氧化物的磁電性質大多用雙交換機理進行解釋.雖然雙交換機理能夠定性地解釋若干重要的實驗結果，但定量地與實驗相比較卻碰到困難.單獨由雙交換機理計算所得的電阻率遠低于實驗值，而居里溫度TC的理論值遠高于實驗值[1].這表明只考慮雙交換機理，eg電子的巡游性太強，導致對電導和TC的理論值的過高估計.為了解決這一問題，邢定鈺[2]認為必須在雙交換機理之外，考慮減小eg電子遷移率的其他因素.這方面的理論努力包括：考慮Jahn-Teller電—聲子作用的極化子圖像[3],考慮非磁無序和局域自旋無序導致的Anderson局域化圖像[4]，以及載流子非均勻的相分離圖像[5].然而，實驗中觀察到的相分離行為可能是由于MnO6八面體的Jahn-Teller畸變所導致[6]，張士龍等[7]指出，這種由Jahn-Teller效應引起的電—聲子相互作用可能是導致La0.875Sr0.125MnO3在低溫下發生相分離現象的一個重要因素；所謂安得森局域化（Anderson Localization），是由于摻雜而導致的導電到絕緣的現象，可能是由于摻雜引起Jahn-Teller畸變.Mn3+的eg電子有兩個簡并軌道d3z2-r2和dz2-y2，在Jahn-Teller畸變下簡并消除，兩個軌道對應不同的能量和能帶寬度，eg電子占據能級較低的軌道，從而使體系的總能量降低.由于不同電子軌道態之間的關聯作用，軌道態形成有序分布，即eg電子有序的占據不同的d軌道，即為軌道有序.軌道有序是由Jahn-Teller畸變引起的.電荷有序相究竟起源于電子之間的長程庫倫相互作用、Jahn-Teller 電-聲子相互作用還是超交換作用仍然存在著爭議.大部分理論認為在電荷有序反鐵磁體系中電荷序、軌道序和自旋序相互耦合.

所以，在鈣鈦礦氧化物中的B位摻雜，或是增強Jahn-Telle畸變、或是削弱Jahn-Telle畸變，研究Jahn-Telle畸變對鈣鈦礦氧化物的相分離現象、軌道有序、電荷有序、自旋有序以及磁電性質的影響是抓住了問題的本質.

2　國內外研究現狀

自1993年Helmolt等人[8]在La2/3Ba1/3MO3薄膜中觀察到龐磁電阻效應發表“引子文章”以來，通過二十多年的研究，已經對錳氧化物的電子結構，磁結構等問題有了充分的理解和認識.并且對于各種母體系和摻雜體系已經能描繪出它們清晰的相圖.比較全面認識的是[9-11]：

對于LaMnO3的基態是A-型反鐵磁軌道有序[12]；在中度摻雜的錳氧化物的基態是鐵磁金屬態[13]；A位離子半徑較小的半摻雜體系中，形成穩定的電荷、自旋和軌道有序態[14]；對于輸運行為，無論是理論還是實驗都闡明存在滲流的傾向[15，16]；理論和實驗都證明了錳氧化物體系具有明顯的相分離行為[17，18]；關于CMR效應的本質，理論研究認為是由于方向無規分布的鐵磁小區域和反鐵磁小區域的共存[19]；理論研究預言并為實驗所證明，錳氧化物中的金屬—絕緣體相變為二級相變所分開，并導致雙臨界行為的出現[20]；理論和實驗研究發現，在Curie溫度以上存在一個新的溫度尺度T*，在此溫度開始形成磁團簇[6，21].

雖然我們對錳氧化物的認識已經有了很大的進步，但新的現象不斷涌現，對目前的理論已經提出挑戰，主要問題是：

對于鈣鈦礦氧化物的磁電輸運行為眾說紛紜，還沒有統一的認識；對于在相圖上普遍存在的鐵磁絕緣區域的性質還需要深入的分析和理解；對于錳氧化物中的glass（玻璃）態是否就是標準的spin-glass（自旋玻璃）態，還是一種新的態Cluster glass（團簇玻璃）；從應用角度而言，發展以這類材料為基礎的磁電子學器件為時尚早.一是低場磁電阻的機理還不清楚，二是磁電阻表現出很強的溫度敏感性.

3　對Jahn-Telle效應的初步研究

對于過渡金屬的3d電子，3d軌道在氧八面體配位場下劈裂為t2g（包括軌道dxy,dzx和dxy）和eg（包括軌道d3z2-r2和dx2-y2）能帶，t2g和eg軌道的能量分別是相同的（就是說t2g三個軌道的能量是相同的，eg以此類推），其中eg軌道的能量比t2g軌道的要高一些.t2g態和eg態之間晶場劈裂能大概1ev[22]，JT離子使二重簡并的eg能級再次劈裂分為兩個能級，這兩個eg能級的能隙較大.

d0(V5+)，d3(Mn4+、Cr3+)，d8(Ni2+)，d10(Zn2+)及高自旋d5(Co4+)、低自旋d6(Co3+),符合Oh對稱，不是Jahn-Telle離子；d9(Cu2+),d4(Mn3+),低自旋d7(Co2+)，不符合Oh對稱，是Jahn-Telle離子.

以Cu2+(3d9)為例：Cu2+(3d9)在正八面體配位位置發生四方畸變（c/a>1）時，Cu2+離子d軌道能級進一步分裂:，電子組態為(t2g)6(eg)3,軌道缺1個eg電子.當dx2-y2缺電子，z方向有效電荷對配位體引力大于xy平面內配位體引力，形成xy平面內4個短鍵和z軸方向上的兩個長鍵，正八面體畸變成沿Z軸拉長的四方雙錐體；當d3z2-r2缺電子，z方向有效電荷對z軸上2個配位體引力小于xy平面內配位體引力，形成xy平面內4個長鍵和z軸方向上的兩個短鍵，正八面體畸變成沿Z軸縮短的扁四方雙錐體.另外還有xy平面內2個氧原子向外移動，2個氧原子向內移動；6個氧原子同時向內向外移動.

一般認為，電荷有序（CO）相起源于庫侖勢、軌道有序、Than-Teller效應.大部分理論認為在電荷有序反鐵磁體系中電荷序、軌道序和自旋序相互耦合.然而，很少有人在實驗上證明其三者之間關系[10].

我們實驗室的王桂英等（文章已投出）研究了B位摻雜削弱Jahn-Teller畸變對電荷有序相的影響，研究了Co3+替代Mn3+破壞La0.4Ca0.6MnO3電荷有序相的機制，結果表明：Co替代Mn的La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3體系中，隨Co替代量增加，電阻率不數減??；隨Co替代量增加，反鐵磁性減弱、鐵磁性增強；證明了Co3+—O2-—Mn4+，Mn3+—O2-—Co4+不能產生好的雙交換；當x=0.02時，電荷有序相已基本融化；x=0.06時，電荷有序相完全融化.Co3+不是JT離子，電荷有序（CO）相起源于Jahn-Teller畸變，Co3+替代Mn3+削弱了JT畸變，有利于雙交換，使體系的反鐵磁性減弱、鐵破性增強，電荷有序是在反鐵磁背景下產生的，通過破壞電荷有序的生存環境—反鐵磁，從而破壞電荷有序.

我們實驗室的劉鵬等[23]研究了Ga3+替代Mn3+，La0.4Ca0.6MnO3電荷有序相的影響，結果表明，替代量高達0.15時電荷有序相依然存在.這是因為Ga3+是非磁性離子，Ga不屬于過渡金屬，Ga3+不是JT離子，Ga3+的電子組態為t2g6eg4，eg軌道已被電子占滿，Ga3+替代Mn3+只是阻斷Mn3+—O2-—Mn4+鏈，Ga3+替代Mn3+破壞電荷有序相效果不明顯.

參考文獻：

〔1〕Millis A J, Littlevood P B, Shraiman B I. Double exchange alone does not explain the resistivity of La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1995, 74(25):5144-5147.

〔2〕邢定鈺.自旋輸運和巨磁電阻-自旋電子學的物理基礎之一[J].物理,2005,34(5):348-361.

〔3〕Millis A J, Littlevood P B, Shraiman B I. Dynamic Jahn -Teller effect and colossal magne-toresistance in La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(1):175-178.

〔4〕Sheng L, Xing D Y, Sheng D N, Ting C S. Theory of colossal magnetoresistance in R1 -xAxMnO3[J]. Physical Review Letters, 1997, 79 (9)::1710-1713.

〔5〕Dogotto E, Hotta T, Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation [J]. Physics Reports, 2001, 344 (1-3):1-153.

〔6〕孫玉平,魯文建,馬永青,宋文海,杜家駒.內耗測量在鈣鈦礦結構Mn基氧化物研究中的應用[J].物理學進展,2006,26(3):340-345.

〔7〕張士龍,岑誠,謝津橋,蘇金瑞,苯長飛. La1-xSrxMnO3(x≈0.125)中相分離現象的超聲研究[J].金屬學報,2003,39(11):1176-1178.

〔8〕Helmolt R V, Wecker J, Holzapfel B, Schultz L, Samwer K. Giant Negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Ba1/3MnOxferromagnetic films [J]. Physical Review Letters, 1993, 71(25):2331-2333.

〔9〕Alvarez G, Dagotto E. Single-band model for diluted magnetic semiconductors: dynamical and transport properties and relevance of clustered state [J]. Physical Review B, 2003,68 (4): 045202-045202.

〔10〕洪波.鈣鈦礦錳氧化物的電荷序、軌道序、自旋序及其相互作用[D].合肥:中國科學技術大學, 2007.

〔11〕葉吾梅，彭振生.鈣鈦礦錳氧化物CMR效應溫度敏感性研究[J].宿州學院學報，2011,26 （2）：26-29.

〔12〕Pickett W E, Singh D J. Electronic structure and half-metallic transport in the La1-xCaxM-nO3system [J]. Physical Review B, 1996, 53 (3): 1146-1160.

〔13〕Wang Z H, Shen B G, Tang N, Cai J W, Ji T H, Zhao J G, Zhan W S, Che G C, Dai S Y, Dickon H L Ng. Colossal magnetoresistance in cluster glass -like insulator La0.67Sr0.33(Mn0.8Ni0.2)O3[J]. Journal of Applied Physics, 1999, 85(8):5399-5401.

〔14〕Rao C N R., Raveau B. Transition metal oxides [M] Singapore: World Scientific press, 1998.

〔15〕Yin Y, Zhang C J, Li P, Zhang Y H. Coexistence of pdσ hybridization conduction and double-exchange conduction in heavily doped La1.85-2xSr0.15+2xCu1-xMnxO4[J]. Physical Review B, 2001, 65(2):024407-024407.

〔16〕Li P, Xu X J, Zhang Y H. Anomalous transport properties of heavily doped polycrystalline La0.825Sr0.175Mn1 -xCuxO3[J]. Physical Review B, 2000, 62(9):5667-5672.

〔17〕Mathieu R, Akahoshi D, Asamitsu A, Tomioka Y, Tokura Y. Colossal magnetoresistance without phase separation:disorder -induced spin glass state and nanometer scale orbital-charge correlation in half doped manganites [J]. Physical Review Letters, 2004, 93 (22):227202-207202.

〔18〕Verstraete F, JJ G, JI. C. Matrix Product density operators: simulation of finite-temperature and dissipative systems [J]. Physical Review Letters, 2004, 93(20):207204-207204.

〔19〕Millis A J. Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskites [J]. Nature, 1998, 392: 147-150.

〔20〕Urushibara A, Moritomo Y, Arima T, Asamitsu A, Kido G, Tokura Y. Insulatormetal transition and giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3[J]. Physical Review B, 1995, 51 (20): 14103-14109.

〔21〕Peng Z S, Liu N, Cai Z R, Guo H Y, Tong W, Zhang C J, Zhang Y H. Influence of Gd doping at a site upon the magnetic structure of La0.7-xGdxSr0.3MnO3systems[J].Chinese Physics Letters, 2003, 20(4): 564-567.

〔22〕童偉.鈷基和錳基鈣鈦礦氧化物的磁性輸運性研究[D].合肥:中國科學技術大學,2004.

〔23〕劉鵬,王桂英,唐永剛,毛強,劉寧,彭振生. La0.4Ca0.6Mn1-xGaxO3體系的電荷有序相[J].稀有金屬,2014,38(4):635-640.

基金項目：自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室開放課題(2012YKF07)

收稿日期：2015年11月23日

中圖分類號：O428.54

文獻標識碼：A

文章編號：1673-260X（2016）01-0023-03