地下水-土系統中PAHs復合污染吸附/解吸機理研究進展

王 磊，劉俊建，周愛國，石建省

(1．中國地質大學(武漢)地質調查研究院，湖北武漢430074;2．中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北石家莊050061)

地下水-土系統中PAHs復合污染吸附/解吸機理研究進展

王 磊1，劉俊建2，周愛國1，石建省2

(1．中國地質大學(武漢)地質調查研究院，湖北武漢430074;2．中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北石家莊050061)

地下水-土系統中多環芳烴類(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)污染是目前研究的熱點問題之一，研究焦點正逐步由單一污染向復合污染轉變，而在地下水-土系統中PAHs復合污染的吸附/解吸機理是其調查與修復研究的關鍵問題。結合目前國內外研究進展，對重金屬、非金屬類物質與PAHs復合污染時競爭性吸附/解吸機理、熱力學特征和影響因素等方面的研究進行評述，認為今后的研究方向是PAHs與復合污染物間交互作用的定量分析，分子水平競爭性吸附/解吸機理研究，生物吸附、化學吸附與PAHs生物毒性影響關系研究等方面，隨著上述工作的逐漸深入，必將推進地下水-土系統中復合污染的研究進程。

地下水-土系統;PAHs;復合污染;吸附/解吸機理;影響因素

目前，國內外對地下水-土系統中污染物的研究多集中在單一污染物水平的環境行為，對于復合污染的研究還剛剛起步，而在自然界中，絕對意義上的的單一污染并不存在，污染多具伴生性和綜合性，即不同污染物之間會產生聯合作用，形成復合污染［1］。并且，隨著新型污染物的不斷增加，生態環境的污染治理變得更為復雜和緊迫，研究重點必須向復合污染轉變，才能更科學地服務于環境污染修復工作。多環芳烴(PAHs)作為一種常見典型污染物，其來源廣泛，易在地下水及土壤中長期積累，難以消化降解，具有明顯的“三致”危害［2］，因此國內外學者對其進行了比較全面深入的研究，尤其是單種PAHs的污染機理研究成果顯著。但在自然界中重金屬、無機物、有機物與PAHs常常被同時檢出，研究表明共存污染物之間存在著復雜的交互作用［3］，尤其是其復合后的毒理性更為復雜多變，如Geolev等［4］研究了Zn、Cd、Cu和熒蒽對土壤微生物的毒理作用，結果表明它們單一污染時對微生物無影響，復合污染時毒性明顯增強，因為熒蒽改變了細胞膜的通透性，提高了重金屬對微生物的毒性。而眾多研究表明，復合污染生態毒理效應取決于各污染物的濃度和組合關系，進而表現為拮抗作用或協同作用，如沈國清等［5］研究表明，Zn和苯并(a)芘相互作用對脲酶活性表現為拮抗作用，而Zn與菲、Cd與菲的交互作用對脲酶和脫氫酶的活性均表現為協同作用。同樣在非金屬-PAHs復合污染方面也表現出類似特征，如楊良等［6］研究了十六烷基三甲基氯化銨與熒蒽(Flu)的復合污染對小球藻的毒理效應，指出復合污染聯合毒性作用機制隨Flu濃度升高由協同效應轉為拮抗效應;辛艷安［7］研究了礦區PAHs與SO2復合污染對農作物的影響，結果表明無機物與PAHs的復合污染物濃度是決定其行為表現最主要的因子。

復合污染對于生態環境的影響以及人類健康的威脅顯而易見，但由于復合污染地下水-土系統的復雜性，有機污染物、重金屬、鹽離子等污染物質的相互影響增大了競爭吸附/解吸研究的難度［8-9］，尤其是定量分析成為相關研究的難點。國內外對于PAHs復合污染的研究尚處于起步階段，更多的研究集中在PAHs吸附/解吸量和吸附/解吸速率等表征變化，關于復合污染物交互影響的機理研究還很少，且研究方法與結論區域性很強，復合污染條件下地下水中PAHs的遷移轉化機理尚不清楚，其吸附/解吸動力學、熱力學及影響因素等方面研究還不夠全面深入，各類模型雖多但計算復雜、擬合效果一般。為了更科學地支撐地下水污染修復工作，有必要在單一污染研究成果的基礎上，進一步探明地下水及土壤在復合污染情況下PAHs的吸附/解吸機理，以及多種PAHs共存時競爭吸附機理等，同時將研究深入到分子結構水平，延展到微生物降解方面，建立適用性廣、計算簡單的吸附/解吸模型。復合污染的深入研究將對正確評價復合污染條件下的污染物遷移轉化行為，科學有效地治理環境污染等具有非常重要的意義。

1 地下水-土系統中PAHs復合污染條件下吸附/解吸影響因素研究

復合污染不僅在其交互作用上多變，而且在影響吸附/解吸過程的因素方面也更為復雜多樣，綜合國內外學者對PAHs的研究來看，影響其吸附/解吸的主要因素有三大方面，即吸附介質物化性質、環境因素和PAHs自身物化性質。

吸附介質物化性質方面的影響主要集中在其有機質含量，礦物組分的吸附是次要的，而顆粒物的粒徑是否對PAHs的吸附有影響，結論還存在差異。如Amellal等［10］研究發現不同粒徑顆粒對PAHs的吸附/解吸情況不同;王然等［11］研究得出在水相平衡濃度相等情況下，達到吸附平衡時，顆粒相吸附量依次為細沙＞中沙＞粗沙;而Weber等［12］則認為粒徑引起的吸附行為差異主要由吸附劑理化性質的異質性造成，而并非顆粒大小差異造成。所以在這方面還需進行更深層次的研究，以得出準確統一的定論。

環境因素方面的影響主要包括溫度、pH值、離子濃度、共存污染物及表面活性劑等。Piatt等［13］和Tremblay等［14］研究均發現溫度從26℃降低到4℃和從20℃降低到2℃，吸附分配系數Kd值均有不同程度的增加。pH值的變化不僅會影響吸附質的表面官能團，而且對吸附劑的形態也會產生很大的影響［15］，pH值升高，土壤中腐殖質的極性增強，對疏水性有機物的吸附會減弱，因此降低pH值有助于PAHs在腐殖質上的吸附［16］。表面活性劑一方面起到對PAHs的解吸和增溶作用，使其在地下水中的溶解度增加，吸附量降低，另一方面表面活性劑本身可能被沉積物吸附，提供了地下水中有機質含量，增加了對PAHs的吸附能力，如朱琨等［17］研究表明菲和萘在經陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)改性的黃土上吸附速率比在天然黃土上至少快3倍。同樣溶解性有機質DOM當與有機污染物結合時能增強其解吸作用，當與有機污染物共吸附或者累積吸附時就會增加污染物的吸附量，如Maxin等［18］研究認為在 DOM存在的條件下，PAHs遷移性的降低可能是由于與DOM疏水組分絡合的PAHs被吸附到土壤基質上，或者是因為土壤顆粒對DOM的連續吸附，使得對游離PAHs的吸附能力增強造成的。

PAHs自身物化性質也會對其吸附產生極大的影響，PAHs隨著環數的增大，其辛醇水分配系數和有機碳分配系數增大，溶解度減小，更容易分配到土壤中，即其吸附能力逐漸增強，更易于吸附到土壤或水中有機質上［19］，如鄭偉林在山西小店灌溉區的研究也充分證明了這點［20］。

在復合污染中，更多的焦點集中在吸附質之間的相互影響，但并未深入探討吸附質復合污染時，各影響因素對其吸附/解吸的影響，以及復雜的影響因素共存時吸附/解吸變化如何。對復合污染條件下吸附/解吸影響因素的深入研究，將有助于在污染修復治理中，準確結合污染場地的不同因素制定科學有效的治理措施。

2 地下水-土系統中PAHs復合污染條件下熱力學特征研究

單種PAHs吸附/解吸在熱力學以及動力學方面的研究已經比較成熟，線性模型、Freundlich模型和Langmuir模型作為經典的吸附模型，基本可以描述不同固相介質對有機物的吸附規律，尤其是Freundlich模型在PAHs的吸附等溫線研究中應用最廣泛，試驗數據的擬合效果較理想，相關性系數一般較高，而在實際研究過程中單一模型有時并不能達到滿意的擬合效果，需要將幾個模型結合起來使用。Weber等［21］認為土壤、沉積物中的有機質(SOM)是高度非均質的，并提出DRM(Distributed Reactivity Model)模型，該模型將線性等溫線模型與Fredunlich模型結合;Vieth等［22］提出DMM(Dual-mode Model)模型，它是將線性等溫線模型與Langmuir模型相結合。而這幾種模型多適用于單組份吸附質的模擬，對復合污染和競爭吸附過程適用性很低。很多研究發現污染物的解吸過程并非吸附過程的簡單逆過程［23］，解吸過程只有一部分能完成可逆過程，殘余部分則很難解吸出來，通常被描述為“鎖定”、“不可逆吸附”或“解吸滯后”，而傳統等溫線方程很難準確量化污染物的解吸過程，所以Kan等［24］提出了一種新型解吸模型——“雙元平衡解吸模型(DED)”，該模型假設解吸為可逆吸附部分與不可逆吸附部分之和，之后羅曉麗等［25］又利用該模型擬合了菲和萘在土壤中的解吸過程，試驗結果表明DED模型擬合度極高，且參數容易計算和測得。目前用來描述PAHs或其他污染物吸附/解吸等溫線的模型很多，表1列出了幾個常見的等溫線模型及其應用情況。

表1 PAHs或其他污染物吸附/解吸等溫線模型Table 1 Adsorption/desorption isotherm model of PAHs or other pollutants

而在重金屬、有機污染物與PAHs共存復合時，熱力學模型則發生變化，如Walter等［26］的研究表明當PAHs吸附過程中有高濃度的其他污染物(共吸附質)存在時，可抑制菲的吸附，菲解吸等溫線表現出較強的滯后作用，認為在有共溶質存在時，吸附劑上的SOM就會發生膨脹，可暫時改變為橡膠態，將導致分配類型向線性吸附增強，這就如同升高溫度打亂SOM的結構一樣;Carine等［27］研究了菲在加入和不加入金屬兩種情況下，其吸附/解吸過程均能采用Freundelich模型擬合，其相關系數達到0．988以上，詳見表2。

White等［28］研究了2種不同foc的土壤對菲和芘的吸附特性，發現菲的吸附等溫線為非線性，可用Freundlich模型描述，且芘抑制菲的吸附并增強菲的吸附等溫線的線性程度;Wang等［29］研究了芘在土壤或沉積物中的吸附情況，發現芘的吸附等溫線均呈非線性，且在吸附芘的試驗體系中加入菲，芘的吸附等溫線的非線性程度也減弱，線性程度增強;Yang等［30］研究了PAHs在碳納米管上的競爭吸附行為，得出菲在加入芘后，競爭吸附過程高度擬合Freunderlich等溫方程，而在加入萘和芘兩種競爭性吸附物后，菲的吸附等溫線趨于線性，雖然此項研究以碳納米管作為吸附材料，但其研究思路可以借鑒。

表2 菲在加入和不加入金屬狀態下吸附/解吸等溫線擬合情況［27］Table 2 Fitting of adsorption/desorption isotherms under the condition of added and unspiked metal［27］

總的來說，復合污染或者競爭吸附過程大部分從非線性趨向于線性吸附，但研究均為宏觀吸附機理，并不清楚吸附劑表面與內部是否有相同的吸附機制，尤其是解吸模型研究還需明確和完善，以求建立簡單、易算、適應性廣的吸附/解吸等溫線模型。

3 地下水-土系統中PAHs復合污染吸附/解吸機制研究

近年來，關于PAHs復合污染方面的研究多集中在重金屬、有機污染物以及少數無機污染物與PAHs的復合行為。眾多研究結果顯示，重金屬-PAHs復合污染會抑制微生物活性，導致對PAHs的生物降解作用減弱;重金屬的存在對PAHs的吸附/解吸也有影響，金屬與PAHs組合關系不同，結果也不同;重金屬與有機物之間也可通過靜電作用發生競爭吸附。有機物-PAHs復合污染會引起PAHs吸附率的降低和解吸率的增加;多種PAHs共存會發生競爭吸附，各種PAHs吸附/解吸速率與能力差異較大。雖然關于PAHs吸附/解吸的研究已相對全面，但還不夠深入，對于分子水平的絡合關系、吸附位點變化及遷移機制都還需要進一步探索。

3．1 重金屬與PAHs復合污染研究

關于單種PAHs吸附/解吸機理的研究表明，顆粒物對PAHs的吸附實質上是顆粒物有機質和礦物組分共同作用的結果，其中有機質發揮主要作用，一般認為顆粒物對PAHs的吸附量隨有機質含量的增加而增加，如陳華林等［32］、梁重山等［33］研究均發現有機質含量越高，吸附能力越強，而礦物組分對PAHs吸附貢獻較小。但有研究表明，隨著重金屬及有機污染物的加入，與PAHs形成復合污染時，礦物組分在吸附方面也發揮了一定的作用，如方解石-白云巖吸附Cd-PAHs復合污染物時吸附性能的變化［34］;同樣 Irha等［35］研究也表明，重金屬 Cd與 PAHs復合污染時微生物群落的敏感性與有機質含量以及礦物成分有關，說明在復合污染過程中，吸附機制發生了一定的變化，礦物組分的吸附作用也在增強。

已有研究表明，重金屬的存在，顆粒物對PAHs吸附能力增加，且不易被解吸下來，如高彥征等［36］在研究被重金屬Pb、Zn、Cu污染的土壤對菲的吸附行為時，發現重金屬的加入使土壤對菲的吸附能力增強24%;Carine等［27］研究對比了重金屬(Cd、Cu、Pb和Zn)加入前后土壤對菲的吸附變化，加入重金屬的土壤對菲的吸附Kf值是未加入重金屬土壤的2．5倍多，且加入重金屬后土壤中菲不容易被解吸下來;Smreczak等［37］研究指出，因為重金屬的存在，使得土壤中微生物活性降低，PAHs難以被降解;同樣，Malizewska-Kordybach等［38］研究表明，在重金屬與PAHs復合污染過程中，重金屬對土壤微生物活性具有抑制作用，導致土壤微生物活性和數量下降，抑制了微生物對PAHs的生物降解作用。然而也有研究表明，重金屬的存在會增強PAHs解吸能力，如陳潔等［39］研究發現，重金屬Zn、Cd的存在增大了皂角苷對菲、芘等PAHs的洗脫效率(分別增大約3．5%和2．1%)。這方面的研究表明污染共存時，某一污染物先造成吸附質的破壞或者使其結構發生變化，然后導致PAHs吸附或降解過程發生變化，但此結論主要適用于微生物對PAHs的吸附/解吸方面。

雖然國內外對于PAHs與重金屬的復合污染研究還不多，但是重金屬與其他有機污染物的復合污染研究比較廣泛，很多方面的結論都值得借鑒，重金屬與有機污染物共存時也有競爭吸附存在，如Fabrega等［40］研究發現極性有機污染物可通過靜電作用以及土壤中的黏土礦物形成氫鍵而被吸附在土壤表面，與重金屬發生競爭吸附。因此，今后還需向分子水平方向進行深入研究，以剖析其復合方式和遷移轉化機制。

3．2 非金屬類與PAHs復合污染研究

無機污染物、有機污染物等非金屬類與PAHs共存復合污染時，會改變PAHs吸附/解吸能力，尤其是兩種以上PAHs共存時競爭吸附十分明顯。Yu等［41］研究了DOM、生物活性劑對菲與萘在土壤-水系統中吸附/解吸的影響，發現DOM使PAHs的吸附能力降低、解吸能力增強;同樣陳潔等［39］研究發現皂角苷對菲、芘等PAHs有顯著的增溶作用，極大地增強了菲、芘在液相中的溶解，從而可顯著增強PAHs污染土壤中菲和芘的洗脫效率，且更有利于增強土壤中較難溶PAHs的洗脫效率;Menka等［42］等對萘和菲在低有機質硅藻土上的競爭吸附進行了研究，結果表明菲的競爭吸附性強于萘，且隨著老化的進行菲被優先吸附在萘上，被吸附的PAHs會變得像有機相一樣吸附更多的疏水性菲。大多數情況下，復合污染下競爭吸附的存在將占用顆粒物的吸附點位，會降低對PAHs的吸附，如王郁等［43］發現焦化廢水中存在的苯及苯系物降低了萘的吸附; Walter等［44］研究石油污染的土壤對PAHs的吸附行為，發現含脂肪族烴的低黏性油能夠降低PAHs的吸附量;孟麗紅等［45］通過試驗得出單一苯并(a)芘在顆粒物上的單位吸附量大于3種PAHs共存時的吸附量;李金花［31］研究得出有機酸與醇類污染物會降低萘在沉積物上的吸附，增加萘的遷移能力。綜合國內外研究來說，非金屬類與PAHs的共存是以競爭吸附為主，吸附位點的競爭導致PAHs吸附/解吸速率及量均發生變化，主要表現為吸附率的降低和解吸率的增加。

總的來說，重金屬或非金屬類與PAHs復合污染所引起的吸附/解吸變化與污染組合、濃度、污染時間等有很大的關系，并非簡單地疊加或消減，對于復合污染的吸附/解吸機理，國內外研究也未得到統一結論，且面還不夠廣，尤其是在分子結構水平上的研究基本空白，而只有在分子結構上探明其吸附機理才能更好地把握其解吸機理，為污染修復提供技術支撐，這需要繼續試驗，不斷探索。

4 結論與建議

關于PAHs的研究已經取得一定成果，尤其是在PAHs的單污染行為方面，不論是對吸附質，還是對吸附/解吸機理的研究，都比較深入和全面，而對復合污染的研究比較多的是重金屬與PAHs的復合污染，有機污染物與PAHs復合污染研究相對較少，多種PAHs共存的競爭吸附/解吸行為研究還不夠深入。總的來說，關于PAHs復合污染方面的研究深度及廣度還不夠，需要進一步探索，今后的研究方向如下:

(1)目前的研究還都處于比較宏觀的層面，未深入到分子水平，尤其是在吸附/解吸機理研究上，有必要從分子水平上研究復合污染過程中PAHs及吸附質的微觀結構，以準確把握PAHs吸附位點以及吸附介質的吸附性能。

(2)對PAHs吸附動力學及熱力學模型的研究還處于初級階段，仍需要進行反復的試驗和模型開發，研究出物理意義清晰且適用廣泛的吸附動力學及熱力學模型。

(3)有必要加強在微生物及植物吸附降解方面的研究，掌握其降解機制、過程及產物，為其他復合污染的修復提供新思路。

(4)關于PAHs復合污染的復合方式，目前研究都比較模糊和單一，有必要在這方面進行深入研究，確定其是物理性競爭吸附，還是形成絡合物，或者氧化還原反應等復合方式，更精確地解譯其吸附/解吸機理。

(5)加強試驗方法的創新與復合污染交互作用定量的研究，建立一套能有效預測模擬復合污染交互作用的方法，這對污染修復的理論和實踐方面都具有重要意義。

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Research Progress of Adsorption/Desorption Mechanism of PAHs Combined Pollution in Groundwater-Soil System

WANG Lei1，LIU Junjian2，ZHOU Aiguo1，SHI Jiansheng2
(1．Institute of Geological Survey，China University of Geosciences，Wuhan430074，China; 2．Institute of Hydrogeology and Environmental Geology，Chinese Academy of Geological Sciences，Shijiazhuang050061，China)

The pollution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in groundwater-soil system is one of the hot issues studied currently．The research focus is changing from single pollution to combined pollution，while the adsorption/desorption mechanism of combined pollution of PAHS is the key problem of investigation and remediation study in groundwater．In combination with present foreign and domestic research progress，this paper reviews the researches on the competitive adsorption/desorption mechanism，thermodynamic characteristics and influence factors of the combined pollution of heavy metals，nonmetal and PAHs．The paper confirms that the research directions in the future include quantitative analysis of interaction of combined pollutants，the competitive adsorption/desorption mechanism research in the molecular level，and the influence study of PAHs biological/chemical adsorption on the biological toxicity．Further study on the above aspects will impel the research process of combined pollution in groundwater-soil system．

groundwater-soil system;PAHs;combined pollution;adsorption/desorption mechanism;influence factor

X501

ADOI:10．13578/j．cnki．issn．1671-1556．2016．05．009

1671-1556(2016)05-0055-06

劉俊建(1978-)，男，博士研究生，副研究員，主要從事地下水污染調查修復及機理方面的研究。E-mail:393343803@qq．com

2016-03-11

2016-03-23

國家自然科學基金項目(41302188)

王 磊(1991—)，男，碩士研究生，主要研究方向為地下水污染調查與修復。E-mail:wwwanglei@hotmail．com