桂南地下熱水系統中氟的分布及遷移富集規律

朱明占，李俊霞，秦宏飛，謝先軍

(1．廣西壯族自治區地質調查院，廣西南寧530023;2．中國地質大學(武漢)環境學院，湖北武漢430074)

桂南地下熱水系統中氟的分布及遷移富集規律

朱明占1，李俊霞2，秦宏飛2，謝先軍2

(1．廣西壯族自治區地質調查院，廣西南寧530023;2．中國地質大學(武漢)環境學院，湖北武漢430074)

選取廣西桂南地區地下熱水系統為研究對象，利用氫氧同位素及鍶同位素研究手段，對研究區內地下熱水中氟的空間分布規律及其控制因素進行研究。結果表明:研究區內地下熱水中氟含量變化范圍為＜0．01～17．93 mg/L，其中43%地下水樣品中氟含量超過飲用水氟骨癥臨界值1．5 mg/L，高氟地下熱水的主要水化學類型為Na-HCO3型，水體中氟含量與溫度呈明顯正相關性;地下熱水氫氧同位素特征顯示，研究區地下熱水的主要來源為大氣降水，同時受一定程度蒸發濃縮及水-巖作用影響，地下熱水鍶同位素特征顯示，研究區地下熱水水化學組成明顯受長石、云母等鋁硅酸鹽風化及碳酸鹽巖溶解影響;對地下熱水水化學開展的因子分析結果顯示，研究區地下熱水系統中影響氟遷移釋放的主要因素為螢石的溶解與沉淀過程。

氟的分布;地下熱水系統;氫氧與鍶同位素;遷移富集;桂南

我國地熱資源十分豐富，主要有東南沿海水熱活動密集帶、膠東半島水熱活動密集帶、藏南-川西-滇西水熱活動密集帶和臺灣水熱活動密集帶，高溫地熱資源僅分布在云南、西藏、臺灣等少數地區，而中低溫地熱資源在全國30多個省、市和自治區均有分布。地下熱水由于經歷了長期的水-巖相互作用，導致地熱水中部分微量元素的含量可能超過飲用水水質標準或尾水排放標準，如F、B、As等［1］。

氟(F)是自然環境中廣泛存在的一種重要生命必需元素，與人體健康和動植物正常生長息息相關，當人體缺氟時會引起齲齒、骨質疏松等不良的生理變化，而攝入氟過量則會導致氟中毒。目前，地方性氟中毒在世界范圍內廣泛存在且影響極大，引起了眾多國際組織和各國政府的高度重視［2］。氟等有害物質不僅會危及動物及人體健康，其尾水排放還會造成水-土環境的污染，嚴重影響地熱水的利用和開發［3-4］。地熱資源不僅是一種水資源，也是一種清潔能源，能同時帶來經濟效益、社會效應和環境效益。廣西的地熱資源較為豐富，但是區內熱泉水化學特征和同位素地球化學特征的研究程度較低，至今鮮見研究報道。為此，本文針對廣西桂南地區地下熱水分布區開展了氟的空間分布及其水文地球化學特征研究，對于地熱資源的開發利用及其環境效應評價均具有重要意義。

1 研究區水文地質條件

研究區位于廣西壯族自治區中南部，主要包括貴港市、玉林市、南寧市、欽州市、北海市、崇左市和防城港市。研究區地處低緯度帶，南瀕熱帶海洋，屬亞熱帶季風氣候，太陽輻射量隨季節的變化而不同，夏季輻射好，大部分地區年日照時數超過1 800 h，其中潿洲高達2 250 h。區內年平均氣溫在17．1～23．5℃之間，呈南高北低的趨勢，各地年降水量為1 250～1 760 mm，多集中在春夏兩季(3～8月)。

桂南地區位于云貴高原至東南沿海丘陵山地的過渡帶，屬于兩廣丘陵山地地區的西南部位，南臨南海北部灣海域，地形復雜，整體地勢由北向南傾斜，嶺谷相間，群山連綿，桂南以北多被高原、山地環繞，呈西北、東南高、中間低弧形山地狀。桂南地區地層發育齊全，漫長地史時期中歷經多次構造運動，地殼幾度升降，反復更替，地層自寒武系至第四系均有出露。桂南地區地熱資源可以分為隆起山地對流板內深循環型地熱資源和沉積盆地傳導型地熱資源，其中隆起山地地熱區進一步劃分為博白-岑溪斷裂帶、靈山-藤縣斷裂帶和憑祥-大黎斷裂帶三個亞區，南寧盆地地熱區、橋圩盆地地熱區、合浦盆地地熱區、寧明盆地地熱區和上思盆地地熱區五個沉積盆地地熱亞區屬于沉積盆地傳導型地熱資源。桂南地區地熱熱儲可劃分為裂隙型帶狀熱儲、裂隙型帶狀兼層狀熱儲、上部裂隙下部巖溶復合型層狀熱儲、巖溶型層狀熱儲層和孔隙裂隙型層狀熱儲五大類，見圖1。其中，裂隙型帶狀熱儲主要分布于中生代燕山期巖漿巖區，頻繁的巖漿活動溝通了地殼深部的熱源;裂隙型帶狀兼層狀熱儲是區內隆起山地型地熱資源的主要熱儲，主要分布于北北東向、北東東向、南北向、北東向、東西向等斷裂帶上，該區主要熱儲為孔隙裂隙型帶狀兼層狀熱儲，如陸川溫泉等;上部裂隙下部巖溶復合型層狀熱儲主要分布在橋圩盆地內;巖溶型層狀熱儲主要分布在研究區西北部崇左市，并零散分布于貴港及玉林地區;孔隙裂隙型層狀熱儲主要分布在沉積盆地傳導型地熱區域的南寧盆地、合浦盆地、上思盆地、寧明盆地內，屬于中、新生代斷陷盆地的一部分，主要熱儲層為第三系砂巖類。

桂南地區地下水系統有不同巖組和地下水類型，表現出連續的水動力系統和水化學系統。依據巖性組合具體可劃分為4種地下水類型:松散巖類孔隙水、紅層碎屑巖類裂隙水、碳酸鹽巖類巖溶水和基巖裂隙水。該地下水系統主要補給來源為大氣降雨入滲補給，河流補給，平原地段和盆地地段可能受到山區裂隙水的側向補給;排泄方式為人工開采、河流排泄、泉水排泄和蒸發作用。

圖1 研究區位置及采樣點分布圖Fig．1 Location of the study area and sampling sites of the geothermal water samples

2 樣品采集與分析

為了探究桂南地區地下熱水系統中氟的空間分布特征及其富集規律，研究小組于2013年8～9月及2014年3～4月完成了研究區地熱井的地質環境、溫泉的出露情況調查以及水樣的采集工作，共采集40組地下熱水樣和6組冷水樣，采樣點分布如圖1所示。水樣均采用50 mL聚乙烯瓶收集，用于常量和微量元素分析的水樣取樣前采樣瓶先用純凈水清洗3遍，后用所采水樣潤洗3遍。樣品采集過程中采用0．45 μm微孔濾膜過濾，并裝滿整個取樣瓶，避免瓶中產生氣泡。其中，用于陽離子和微量元素分析的水樣加入HNO3至pH＜2，用于陰離子測試的水樣未做酸化處理。另外，用于氫氧同位素分析的水樣經0．45 μm的微孔濾膜過濾后直接裝入采樣瓶，需裝滿整個取樣瓶以防止產生氣泡。

采樣過程中，溫度(T)、pH值、電導率和氧化還原電位(Eh)在取樣現場進行測定，堿度采用滴定法測定。水樣中主要陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+采用 ICP-AES(IRIS INTRE II XSP，美國 Thermo Electron)儀器測定;主要陰離子采用 IC(DX-120)儀器測定;微量元素采用ICP-MS(AGLIENT 7500a)儀器測定;氫氧同位素采用Isotopic Water Analyzer(IWA-35-EP)儀器測定;鍶同位素采用TIMS儀器測定。水樣的水化學所有測試組分誤差均控制在5%以內;氫氧同位素結果以相對于VSMOW標準的千分差表示，測定精度分別為±0．2‰和±0．1‰。以上分析均在中國地質大學(武漢)生物地質與環境地質國家重點實驗室完成。

3 結果與討論

3．1 地下熱水水化學特征

桂南地區地下水樣品水化學組成特征及piper三線圖見表1。由表1和圖1可見:研究區地下水溫度變化范圍為26～83．4℃，中間值為41．5℃;地下水pH值變化范圍為5．95～8．77，一般為弱堿性環境;氧化還原電位變化范圍為－304．30～214．80 mV，中間值為81．00 mV，表明地下水系統(包括地下熱水系統，下同)從強還原環境演變至強氧化環境，但以弱氧化環境為主;TDS變化范圍較大，最高值可達1 529．0 mg/L;所有地下水樣品中(包括地下熱水，下同)主要陽離子組分為Na+及Ca2+，其含量變化范圍分別為0．81～284．80 mg/L、2．00～ 190．60 mg/L，主要陰離子組分為和其含量變化范圍分別為 3．90～231．00 mg/L、4．49～499．20 mg/L和15．69～1 063．34mg/ L;地下水主要水化學類型為SO4-HCO3-Ca、HCO3-Ca、HCO3-Na、SO4-HCO3-Na、HCO3-SO4-Na、Cl-Na和SO4-Na型(見圖2)。

表1 桂南地區地下水樣品的水化學組成特征Table 1 Statistic description of chemical compositions in all groundwater samples in southern Guangxi，China．

圖2 研究區地下水樣品的piper三線圖Fig．2 Piper diagram of the geothermal water samples of the study area

研究區地下熱水中氟含量的變化范圍為＜0．01～17．93 mg/L，平均值為3．27 mg/L，中間值為0．42 mg/L，其中43%地下水樣品中氟含量超過飲用水氟骨癥臨界值1．5 mg/L，而容縣熱水堡和峒中溫泉兩個地下熱水樣品中的氟濃度均超過16 mg/L;研究區地下熱水的含氟量呈現出中部向西南和東部增加的趨勢，出水溫度高于65℃的容縣熱水堡和峒中溫泉發現其氟富集程度均較高，說明地下水溫度與含氟量在一定程度上存在正相關關系。由圖2可見，高氟地下水的主要水化學類型為Na-HCO3型。

3．2 地下熱水同位素組成特征

3．2．1 氫氧同位素組成特征

桂南地區所有地下水樣品的同位素組成見表2。由表2可見，研究區地下水的δD和δ18O值分別介于－61．5‰～－29．0‰、－9．1‰～－4．0‰之間，平均值分別為－47．8‰和－7．1‰，其中地下熱水的δD和δ18O值變化范圍分別為－61．5～－37．1‰、－9．10～－5．72‰，地下冷水的δD和δ18O值變化范圍分別為－53．2～29．0‰、－7．7～－4．0‰，表明研究區地下熱水與地下冷水氫氧同位素組成相似。另外，從研究區地下熱水的δD與δ18O的關系圖可以看出(見圖3):研究區內地下熱水水樣點均位于降水線附近，說明研究區地下熱水及地下冷水均主要接受大氣降水補給;此外，部分地下熱水水樣點落在大氣降水線的下方，說明研究區內部分地下熱水受到不同程度的蒸發及濃縮作用［5-6］，該部分地下熱水氫氧同位素組成擬合曲線為δD=7．37δ18O+ 3．65，其位于大氣降水線下方;研究區高氟地下水與低氟地下水具有相似的氫氧同位素組成，表明兩者地下水來源相同。

表2 研究區所有地下水樣品的同位素組成Table 2 The isotope composition(H，O and Sr isotopes) in all the geothermal water samples of the study area

圖3 研究區地下熱水中δD與δ18O的關系圖Fig．3 Relationship of δD and δ18O compositions in the geothermal water samples of the study area

Dansgaard于1984首先提出了氘過量參數d的概念，并定義為:d=δD－8δ18O，d值的大小相當于某地區大氣降水斜率(δD/δ18O)為8時的截距值。因此，某一地區的大氣降水的d值，實際上較為直接地反映出該地區與全球大氣降水蒸發、凝結的差異程度。大氣降水氘過量參數d值具有一個重要的特征，即當一個地區大氣降水方程確定后，d值總是恒定在一個很小的區間范圍內，不受高度、季節等因素的影響。對于地下水的d值，其演化主要受水體的物理化學性質、停留時間、巖性、圍巖含氧情況等因素的影響，d值越小，地下水在含水層中滯留的時間越長，d值的梯度變化從某種程度來講也能反映地下水的流向。桂南地區地下熱水中d值介于9．3‰～12．8‰之間，接近大氣降水線，表現出典型的大氣降水補給，而地下熱水氧同位素特征表明，研究區地下熱水經歷了較弱的水-巖相互作用。

3．2．2 鍶同位素組成特征

桂南地區地下熱水中87Sr/86Sr比值介于0．708～0．738之間，平均值為0．716，87Sr/86Sr比值的最大差值為0．03，其中87Sr/86Sr比值在0．708～0．713范圍內的水樣占50%。研究區地下熱水中鍶同位素的空間分布特征見圖4。由圖4可見:從桂西南防城港市垌中鎮垌中溫泉至崇左市寧明縣花山溫泉一線，熱泉87Sr/86Sr比值逐漸減小，垌中溫泉中87Sr/86Sr比值為0．738;從崇左市寧明縣花山溫泉至東南方向玉林市北流溫場溫泉一線，熱泉87Sr/86Sr比值逐漸增大，北流溫場溫泉中87Sr/86Sr比值為0．737;研究區不同地方溫泉中87Sr/86Sr比值差異較大，說明地熱水異常區大多分布在不同的地下水系統中。

圖4 研究區地下熱水中87S的/86Sr比值空間分布特征Fig．4 Contour line of87Sr/86Sr values in the geothermal water samples of the study area

已有文獻研究表明，我國南部地區碳酸鹽巖中87Sr/86Sr比值約為0．708，花崗巖中87Sr/86Sr比值普遍介于0．710～0．740［7］。在自然界中，放射性87Rb經β衰變不斷地形成87Sr，所以影響87Sr/86Sr比值主要有兩個因素:一是礦物和巖石形成所經歷的時間;二是礦物和巖石中Rb和Sr的含量，一般含Rb較豐富的長石、云母等礦物或巖石中87Sr/86Sr的比值較高［8-9］。由圖4可見:桂西南地區87Sr/86Sr比值較高，結合氘過量參數d值分析，該地區d值整體偏低，推測該地區水-巖相互作用較劇烈或者地熱水流動途徑較長，此外，該區域內部分地區的地層為花崗巖，也有可能是導致87Sr/86Sr比值高的原因之一;桂東南地區主要地層為石灰巖和砂巖，其87Sr/86Sr比值普遍略高于碳酸鹽巖中87Sr/86Sr的比值，且d值較小，推測該區域地熱水受水-巖相互作用影響較大，其鍶除了來源于碳酸鹽巖的風化或溶解，可能還源于硅酸鹽的水解作用，因為全球范圍內硅酸鹽中87Sr/86Sr的比值一般介于0．716～0．720［10-11］。

4 地下熱水系統氟的水文地球化學行為特征

4．1 水文地球化學主控因子

為了進一步研究桂南地區地下熱水中氟的富集特征，對研究區地下熱水樣品中的F－、溫度、pH值、和TDS這11個指標進行了主成分分析，其結果見表3。按照特征值大于1的原則共提取了4個公共因子，其特征值分別為3．466、3．215、1．694和1．287，其累計方差貢獻率為87．84%。由表3可見，F1的貢獻率為31．51%，主要包括和TDS 3個指標，另外Na+、也占有一定的載荷，且均與F1呈正相關關系，說明F1主要指示研究區地下熱水的鹽分，TDS、HCO3－、K+的正載荷也反映出在一定程度上蒸發濃縮作用對地下熱水的影響。F2的貢獻率為29．23%，其中F－、溫度、pH值、Na+具有較高的正載荷，Ca2+、Mg2+表現出較高的負載荷，因此F2指示了含氟礦物的溶解，表明高溫、偏堿性富Na+地下水環境利于水體中氟的賦存，而高Ca2+、Mg2+地下水環境限制了水體中氟的富集。分析原因認為:水溫越高，F－的活性越強，有利于呈吸附態氟從巖石及土壤表面解吸，以致水中氟含量增高［12］;當地下熱水為酸性時，F－極易與水中的Al3+、Mg2+、Fe3+、Ca2+等陽離子形成穩定的可溶性絡合物，以致水中F－含量減小，并且隨著pH值的降低，氟的絡合能力越來越強;由于F－和OH－具有的離子半徑相當，在堿性條件下，OH－可以取代被礦物吸附的F－，與Fe3+、Al3+等形成沉淀從水中析出，因而F－從絡合物中釋放到地下熱水系統中［13］;水體中Ca2+對氟富集程度主要受礦物溶解與沉淀控制，地下熱水中Ca2+主要來源于方解石、白云石、石膏和螢石等礦物的溶解，而其中螢石為水體中氟的主要來源，隨著水體中鈣濃度的降低，可促進螢石的溶解，進而使得水體中富集F－。F3的貢獻率為15．40%，SO4具有較高的正載荷，此外F－、溫度表現出一定的正載荷。F4代表Cl－，其貢獻率為11．70%。F3和F4分別指示地下熱水中不同的陰離子，指示意義不大。

表3 旋轉因子載荷矩陣Table 3 Rotated component matrix

4．2 氟遷移富集的水文地球化學過程

熱儲巖性與地下熱水中氟的含量有較大的關聯，研究區內高氟(＞1．5 mg/L)地熱水均位于花崗巖地區，自然界最主要的含氟礦物螢石(CaF2)中氟含量可達48%，可作為氟礦物出現在花崗巖中，如前所述，水體中氫氧同位素及鍶同位素組成特征表明地下熱水系統中發生有熱水-花崗巖的相互作用以及花崗巖的風化過程，此過程可造成氟的釋放及富集。本文運用PHREEQC計算地下熱水中部分礦物飽和指數，結果表明部分地熱水中螢石大多處于未飽和狀態，而方解石及白云石在大部分地下熱水水樣中均處于飽和狀態，則可能發生如下化學反應:

由于白云石及方解石處于過飽和狀態，地下熱水中Ca2+以兩者形式發生沉淀，使得地熱水體中Ca2+濃度降低，進而促進螢石發生溶解過程，從而造成水體中F－濃度升高，形成水體中Ca2+與F－明顯的負相關關系，見圖5。可見，研究區地下熱水中螢石(CaF2)的溶解與沉淀對氟的遷移富集起著主要控制作用。

圖5 研究區地下熱水中Ca2+與F－的關系圖Fig．5 Correlation between Ca2+and F－concentrations in the geothermal water of the study area

5 結 論

本文針對廣西桂南地區地下熱水中氟富集的現象，選取該地區地下熱水系統作為研究對象，分析了地下熱水中氟含量、水化學組成、氫氧及鍶同位素組成特征，并深入研究了控制影響氟在地下熱水系統中遷移富集的主要因素，得到如下結論:

(1)研究區地下熱水中氟含量的變化范圍為＜0．01～17．93 mg/L，平均值為3．13 mg/L，中間值為0．42 mg/L，其中43%地下水樣品中氟含量超過飲用水氟骨癥臨界值1．5 mg/L。

(2)研究區地下熱水的理化性質表明，地下熱水系統中氟含量同溫度呈明顯正相關性，Na-HCO3型水利于氟在地下熱水中發生富集。

(3)氫氧同位素研究結果表明，研究區地下熱水主要接受大氣降水補給，同時受一定程度蒸發濃縮作用影響;鍶同位素特征表明，地下熱水水化學組成主要受鋁硅酸鹽風化及碳酸鹽溶解過程的影響。

(4)螢石的飽和性溶解與沉淀是控制廣西地下熱水系統中氟遷移富集的主要因素。

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Distribution，Migration and Enrichment of Fluoride in Geothermal Water in Southern Guangxi，China

ZHU Mingzhan1，LI Junxia2，QIN Hongfei2，XIE Xianjun2
(1．Guangxi Institute of Geological Survey，Nanning530023，China;2．School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan430074，China)

This paper deeply studies the spatial distribution and the affecting factors of fluoride(F)in the geothermal water in Southern part of Guangxi Province by the isotopic study of hydrogen，oxygen and strontium．The results indicate that the F concentration of geothermal water ranges from ＜0．01 to 17．93 mg/L with 43%of water samples containing F above 1．5 mg/L，and the geothermal water containing high fluoride is dominated by the hydrochemical type of Na-HCO3．In addition，there is a significant positive correlation between F concentration and the temperature of geothermal water．The hydrogen and oxygen isotope compositions indicate that the geothermal water is mainly originated from the meteoric water and influenced by the water-rock interaction and evaporation concentration to some degree．The strontium isotope analysis suggests that the weathering of silicate and carbonate rock contributes to chemistry of the geothermal water．The factor analysis results of the hydrochemistry of the geothermal water demonstrate that the migration and release of F in geothermal water is governed by the precipitation and dissolution of fluorite．

distribution of fluoride;geothermal water system;isotope of hydrogen，oxygen and strontium;migration and enrichment;southern Guangxi

X523;P641．3

ADOI:10．13578/j．cnki．issn．1671-1556．2016．05．012

1671-1556(2016)05-0073-07

2016-04-02

2016-08-06

國家自然科學基金項目(41372254)

朱明占(1984—)，男，工程碩士，主要從事地下水污染與防治方面的研究工作。E-mail:gxtezmz@163．com