不同生物炭吸附乙草胺的特征及機理

王子瑩，邱夢怡，楊　妍，孫　可

（北京師范大學環境學院水環境模擬國家重點實驗室，北京100875）

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不同生物炭吸附乙草胺的特征及機理

王子瑩，邱夢怡，楊妍，孫可*

（北京師范大學環境學院水環境模擬國家重點實驗室，北京100875）

摘要：研究了兩種原材料（松樹木屑和豬糞便）分別在7個溫度件下制備的14種生物炭對乙草胺的吸附，結果表明生物炭的理化性質隨原料來源以及熱解溫度的不同會發生明顯的變化。生物炭的總極性隨著熱解溫度的升高而降低，同時芳香度和比表面積（CO2-SA）顯著增加，生物炭樣品的表面有機碳（OC）含量高于總體OC含量；豬糞便來源的生物炭（SWBs）的灰分含量顯著高于松樹木屑來源的生物炭（WDBs），這可能是導致SWBs對乙草胺的吸附能力大于WDBs的原因。生物炭的表面極性[（O+N）/C]和吸附能力1gKoc之間呈正相關關系，表明表面極性官能團的氫鍵作用可能是控制低溫WDBs（熱解溫度< 450℃）吸附乙草胺的主要因素；而高溫生物炭（熱解溫度≥450℃）的芳香度和1gKoc之間呈顯著的正相關關系，說明高溫生物炭對吸附乙草胺主要受芳香碳組分的影響。此外，吸附參數（非線性因子n和1gKoc）和OC標準化的比表面積（CO2-SA/OC）之間的相關關系表明，孔填充效應可能是影響生物炭吸附乙草胺的主要作用之一。

關鍵詞：生物炭；乙草胺；吸附；比表面積；表面極性；芳香碳

王子瑩，邱夢怡，楊妍，等.不同生物炭吸附乙草胺的特征及機理[J].農業環境科學學報，2016，35（1）：93-100.

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乙草胺（Acetoch1or），是酰胺類最具代表性的除草劑之一，化學名稱為2-甲基-6-乙基-N-乙氧基甲基-α-氯化乙酰替苯胺，主要用于玉米、大豆、花生、棉花和馬鈴薯等作物的雜草防除[1]，是我國除草劑使用量最大的品種之一[2]。大量施用的酰胺類除草劑（包括乙草胺）引起了全球范圍的污染[3-4]，有證據證明乙草胺可以歸為內分泌干擾物（EDC）[5]，美國環保局（EPA）將其定為B-2類致癌物質。乙草胺在土壤中的吸附行為可以顯著地影響其在環境中的分布、遷移、轉化、生物有效性和歸宿，對乙草胺在天然有機質（NOM）上的吸附行為已有報道。Bedmar等[4]研究了土壤對乙草胺的吸附行為，結果表明吸附強度（Freund1jch模型中的參數Kf）不僅與土壤中的有機碳（OC）含量成正比，也與農藥的疏水性有關。Spokas 等[6]報道了將少量（質量分數為5％）生物炭（Bjochar）加入土壤中，可以提高土壤對乙草胺和阿特拉津的吸附能力，從而減少這些農藥的擴散率。

1　材料與方法

1.1吸附質

乙草胺的分子結構式如圖1所示。基本理化性質：分子量（MW）269.77，溶解度（SW，20℃）282 mg.L-1，辛醇-水分配系數（1gKow）4.14[6]，且是不揮發的非電解質，在土壤中的半衰期為14 d。試驗所用乙草胺（98.5％）購于Dr.EhrenstorferGmbH（Augsburg，Germany）。

圖1　乙草胺的分子結構式Fjgure 1 Mo1ecu1ar structure of acetoch1or

1.2生物炭的制備

生物炭的制備過程簡述如下[17]：以松樹木屑（Wood dust，?自黑龍江哈爾濱市）和脫水的豬糞便（Swjne， ?自北京市郊養殖場）為原料，粉碎至粒徑小于1.5 mm，然后將其置于坩堝中，放入馬弗爐，在缺氧的件下升溫至目標溫度（250、300、350、400、450、500、600℃）并保持1 h。用1 mo1.L-1的鹽酸酸洗所得的生物炭，以去除其中一些營養物（如可溶性鹽和含鉀的組分）、碳酸鹽和溶解性有機質（DOM，主要包括碳水化合物和富里酸），從而排除pH或DOM對生物炭吸附乙草胺的影響。酸洗后離心去除上?液，固體部分用去離子水水洗，直至液體部分達到中性，然后在105℃下烘干，最后過0.25 mm篩（60目）存儲備用。按照上述方法得到14種生物炭，以WDX和SWX表示樣品名，其中WD和SW分別表示原始材料的英文名首字母，X表示其加熱溫度（250、300、350、400、450、500、600℃），用WD0和SW0表示未?處理的原料。下文中，松樹木屑來源的生物炭簡稱WDBs，豬糞便來源的生物炭簡稱SWBs。

1.3生物炭的表征

用Varjo EI型元素分析儀測定生物炭樣品中C、H、N和O四種元素的百分含量。生物炭的灰分含量為樣品在750℃下加熱4 h后得到的殘余物的質量占加熱前樣品質量的百分比。為了獲得生物炭樣品的化學結構組成，?用Bruker Avance 300 NMR型核磁共振分析儀獲得13C-NMR譜圖[16]。?用Kratos AXIS U1tra X射線光電子能譜（XPS）分析儀分析樣品的表面官能團結構以及樣品表面各元素的原子比例，電子源為225 W的A1 Kα[16-17]。樣品比表面積和孔徑的測定?用273 K下的CO2吸附脫附等溫線，通過非定域函數理論（NLDFT）和巨正則系蒙特卡羅方法（GCMC）計算得到具體的參數。

1.4吸附試驗

?用?批平衡方法進行吸附試驗，得到乙草胺的吸附等溫線。背景溶液中加入0.01 mo1.L-1的CaC12控制離子強度，200 mg.L-1的NaN3抑制微生物的生長。用背景溶液配制乙草胺的初始溶液，濃度范圍是100～100 000 μg.g-1，甲醇和水的體積比控制在0.1％以內，避免甲醇的共溶劑效應。通過預實驗確定合適的吸附質/吸附劑之比，控制吸附量為吸附質初始濃度的20％～80％。將乙草胺的初始溶液加入到8 mL已?裝有預?稱重的吸附劑樣品的玻璃瓶內，并用內襯聚四氟乙烯墊的蓋子旋緊密封，放在振蕩速度為120 r.mjn-1的回轉搖床上，在（23±1）℃件下振蕩平衡7 d，吸附平衡后將樣品豎直靜置24 h，并用滴管取出上層?液至2 mL自動進樣瓶內，用高效液相色譜儀（HPLC）測定。液相色譜分析?用C18反相色譜柱（5 μm，4.6 mm×250 mm）和紫外檢測器（紫外光波長222 nm），流動相為75∶25（V∶V）的乙腈和去離子水。

從空白實驗組的結果可知，實驗用瓶對乙草胺的吸附量影響不明顯，乙草胺的損失可以忽略，因此被吸附在固相（生物炭）上的乙草胺量（Qe）可通過原始溶液中初始的乙草胺濃度（C0）和平衡時液相中的乙草胺濃度（Ce）之差得到。為了保證結果的準確性，所有樣品都進行平行的吸附實驗。

1.5數據分析

?用Freund1jch模型對吸附實驗數據進行擬合，模型公式如下：

1gQe=1gKf+ n1gCe

式中：Qe為吸附平衡后吸附質在固相上的濃度，μg. g-1；Ce為吸附平衡后吸附質在液相中的濃度，μg.L-1；Kf為Freund1jch吸附能力參數，μg.g-1.（μg.L-1）-n；n為吸附等溫線的非線性因子。

吸附分配參數（Kd）和單點OC標準化的Kd值（Koc）通過下列公式計算得到：

Kd= Qe/Ce

Koc= Kd/foc

式中：foc是OC含量，本文分別計算了Ce=0.01Sw、0.1Sw、1Sw的1gKd和1gKoc值。

乙草胺在生物炭上的吸附參數和生物炭性質之間的相關關系通過SPSS計算Pearson相關系數確定。

2　結果與討論

2.1生物炭的性質分析

表1給出了生物炭的總元素組成、原子比、灰分含量和比表面積。WDBs的OC含量隨著溫度的升高而升高，SWBs的OC含量并沒有這個趨勢，且其OC含量低于WDBs，可能是由于SWBs具有較高的灰分含量。生物炭的碳化水平可以用H/C原子比評價，較低的H/C值意味著較高的碳化水平[18]。由表1數據可看出，兩類生物炭的H/C原子比均隨溫度的升高而下降，表明生物炭的碳化程度隨著溫度的升高而升高。O/C和（O+N）/C的原子比例可以作為評價生物炭樣品極性和親水性的指標[12]。隨著溫度的升高，O/C和（O+N）/C的原子比下降，表明生物炭極性官能團的減少和疏水性的增加[13]。以上結果與Novak等[12]的結果一致，即低溫產生的生物炭有更強的極性。除250℃制備的生物炭之外，相比于WDBs，SWBs具有更高的O/C和（O+N）/C原子比，可能是由于SWBs具有更多的礦物，這些礦物可以在生物炭的裂解過程中保護有機質上的極性官能團，從而使這些官能團不易被去除。

表1　原料和生物炭樣品的總元素組成、原子比、灰分含量和比表面積Tab1e 1 E1ementa1 composjtjon，atomjc ratjo，ash content and surface area of bjochars and thejr raw materja1s

生物炭樣品的主要表面元素組成見表2，XPS的譜圖如圖2a和圖2b所示。樣品表面元素的組成和整體元素的組成有明顯的區別，對比表1和表2發現，生物炭的表面OC含量高于相應的整體OC含量。這說明，生物炭的OC可能主要集中于樣品表面，而樣品中的礦物被有機質包裹在內部[16]。此外，生物炭的表面極性和整體極性也有明顯的差異：低溫WDBs（熱解溫度< 450℃）的表面極性小于其整體極性，表明這些樣品的疏水官能團很大一部分在樣品表面；高溫WDBs（熱解溫度≥450℃）則相反，表明隨著熱解溫度的升高，這些生物炭的結構發生了變化。生物炭的表面極性和灰分含量之間有正相關關系（圖3a），且灰分含量較高的SWBs的表面極性大于灰分含量較低的WDBs的表面極性，可能是由于礦物有助于極性官能團暴露在生物炭表面。

圖2　生物炭的XPS譜圖（a和b）和13C-NMR（c和d）譜圖Fjgure 2 XPS（a and b）and13C-NMR（c and d）spectra of bjochars

表2　生物炭主要的表面元素組成、原子比及主要的核磁譜圖結果Tab1e 2 Major surface e1ementa1 composjtjon，atomjc ratjo and the majn resu1ts of13C-NMR spectra of bjochars

圖3　生物炭的性質之間的相關關系Fjgure 3 Re1atjonshjps between propertjes of bjochars

固態13C核磁共振譜圖和主要的積分結果如圖2c、圖2d和表2所示，可以看出生物炭的結構組成隨著熱解溫度的升高發生了顯著的變化。圖譜積分方法如下[19]：烷基C（0～4.5×10-5）、含氧烷基C（4.5× 10-5～9.3×10-5）、芳基C（9.3×10-5～1.48×10-4）、含氧芳基C（1.48×10-4～1.65×10-4）、羧基C（1.65×10-4～1.87× 10-4）和羰基C（1.87×10-4～2.20×10-4）。隨著熱解溫度的升高，生物炭的含氧官能團逐漸減少，同樣品的極性變化趨勢一致，同時生物炭的脂肪度減少，而芳香度顯著升高，表明隨生物炭碳化程度的升高，生物炭從軟碳質逐漸過渡到硬碳質。這與元素分析中H/C原子比減小的結果一致，而且已有研究報道，隨著溫度的升高，生物炭由不定性的結構逐漸轉變為由無機灰分、緊致的多孔亂層石墨組成的結構[20-21]。當熱解溫度≥450℃時，所有與脂肪C相關的特征逐漸減少，大部分的官能團逐漸消失，兩類生物炭的圖譜變得十分相似[21]。

隨著溫度的升高，生物炭的CO2-SA顯著升高（表1），與Kej1uwejt等[22]的報道一致，而WDBs的CO2-SA高于SWBs的，可能是由于WDBs具有更高的OC含量，因為所有生物炭的CO2-SA值與其OC值之間存在顯著的正相關關系（圖3b）。將WDBs和SWBs的CO2-SA用OC歸一化之后，仍存在明顯的差異（表1），由此推斷還有其他因素決定生物炭的比表面積。我們發現CO2-SA/OC和生物炭的芳香度存在明顯的正相關關系（圖3c），也說明了生物炭的芳香組分在其孔隙結構上所起的作用[22]。

2.2生物炭對乙草胺的吸附特征及其機理

2.2.1生物炭的結構對吸附等溫線非線性因子（n）的影響

乙草胺在生物炭上的吸附等溫線可用Freund1jch模型很好地擬合（圖4），模型擬合相關參數見表3。所有非線性指數n值均小于1，表明乙草胺在生物炭上的吸附等溫線均為非線性的。從表3可以看出，所有的原樣均比生物炭有更高的n值，WDBs和SWBs的n值均隨溫度的升高而降低。這表明，熱解溫度越高，生物炭對乙草胺的吸附等溫線的非線性越強。n值越小，表明吸附劑的玻璃態、凝聚態的吸附區域越多，高能量吸附位點越多[23]。該結論可以解釋n值和生物炭的H/C之間存在的正相關關系（圖5a），以及n值和芳香度之間的負相關關系（圖5b）。此外，n和CO2-SA/OC之間的負相關關系（圖5c），與Pjgnate11o等[23]所報道的結果（有機質的孔隙度越大導致吸附等溫線的非線性越大）一致。

2.2.2生物炭的結構對1gKoc的影響及吸附機理

對比兩類生物炭可知，SWBs吸附乙草胺的1gKoc（Ce= 0.01 Sw）高于WDBs（表3），生物炭的灰分含量與1gKoc值之間存在顯著的正相關關系（圖6a）。這表明SWBs的高灰分含量可能是導致其具有更高吸附能力的原因。

從整體上看，高溫生物炭對乙草胺的吸附能力高于低溫生物炭（表3）。這與已有的報道一致[13，18]，較高溫度的生物炭對于吸附和固定土壤中的有機污染具有更好的效果。然而，觀察表3的數據發現，乙草胺在低溫WDBs（熱解溫度<450℃）上吸附的1gKoc值隨溫度升高呈降低的趨勢，可能是由于氫鍵對極性吸附質吸附行為的作用[24]。乙草胺分子中的氧原子可以作為形成氫鍵的電子受體，而低溫生物炭中的含氧官能團以及含氮的組分可以參與形成氫鍵，因此可以假設低溫生物炭（熱解溫度< 450℃）能通過氫鍵吸附乙草胺。低溫生物炭的表面（O+N）/C和1gKoc之間顯著的正相關關系（圖6b）驗證了上述假設，由于生物炭的表面極性隨著溫度的升高而降低，降低了氫鍵形成的可能性，導致低溫WDBs的吸附能力隨溫度的升高而降低。對于高溫生物炭（熱解溫度≥450℃），其1gKoc值和芳香度之間存在正相關關系（圖6c），因此隨著熱解溫度的升高，芳香碳組分可能是主導生物炭吸附的因素。隨著熱解溫度的升高，生物炭結構中增加的石墨層結構為π-π電子供體受體（EDA）作用提供了可能[25]。理論上，高溫生物炭中的芳香碳結構在π-π EDA反應中，既可以充當電子供體也可以充當電子受體[24]；由于乙草胺的苯環是一個缺電子的體系，其可以作為π電子受體參與EDA反應。

圖4　乙草胺在生物質原料和生物炭?的吸附等溫線Fjgure 4 Adsorptjon jsotherms of acetoch1or on raw materja1s and thejr bjochars

表3　生物質原料和生物炭吸附乙草胺的Freund1jch模型擬合參數和Koc值Tab1e 3 Freund1jch parameters and Kocof acetoch1or adsorptjon on raw materja1s and thejr bjochars

除了氫鍵以及π-π EDA反應之外，Chun等[18]報道了孔填充作用可能是疏水性有機污染物在生物炭上吸附的主導因素。WDBs吸附乙草胺的1gKoc值與WDBs的CO2-SA/OC之間存在正相關關系（圖6d）。對于SWBs，雖然1gKoc與CO2-SA/OC之間沒有上述關系，但是兩類生物炭吸附乙草胺的n值均與CO2-SA/OC存在顯著的負相關關系（圖5c）。因此，基于上述結果，CO2-SA/OC可能是影響生物炭吸附乙草胺的因素之一。

圖5　生物炭吸附乙草胺的吸附等溫線非線性因子（n）和生物炭性質之間的相關關系Fjgure 5 Re1atjonshjps between non1jnear adsorptjon coeffjcjents （n）of acetoch1ar adsorptjon on bjochars and bjochar propertjes

圖6　乙草胺在生物炭?吸附的1gKoc值和生物炭性質之間的相關關系Fjgure 6 Re1atjonshjps between 1gKocof acetoch1ar adsorptjon on bjochars and bjochar propertjes

3　結論

（1）生物炭的理化性質因原料來源以及熱解溫度不同會有明顯的變化。隨著熱解溫度的升高，生物炭的碳化程度逐漸升高，極性官能團含量降低，芳香度升高，比表面積顯著增加，SWBs比WDBs具有更多的極性官能團以及灰分含量。生物炭樣品的表面與整體的元素組成以及官能團量有明顯的區別，表面的OC含量高于總體OC含量。

（2）SWBs對乙草胺的吸附能力大于WDBs，可能是因為SWBs具有更高的灰分含量。低溫和高溫生物炭的吸附機制有所不同，對于低溫WDBs，其表面的極性官能團可以與乙草胺產生氫鍵，而芳香碳組分是控制高溫生物炭吸附乙草胺的主要因素。此外，孔填充效應可能是影響生物炭吸附乙草胺的作用之一。

（3）本研究結果可以為理解原料和熱解溫度對生物炭的物理化學性質產生的影響提供幫助，更重要的是，可以為有效利用生物炭作為吸附劑提供參考。

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Sorption of acetochlor by biochars derived from wood dust and swine manure at different pyrolytic temperatures

WANG Zj-yjng，QIU Meng-yj，YANG Yan，SUN Ke*
（State Key Laboratory of Water Envjronment Sjmu1atjon，Schoo1 of Envjronment，Bejjjng Norma1 Unjversjty，Bejjjng 100875，Chjna）

Abstract：Raw materja1 and pyro1ytjc temperature of bjochar great1y jnf1uence jts propertjes and thus po11utant adsorptjon. Fourteen bjochars obtajned from two raw materja1 sources（wood dust and swjne manure）at seven pyro1ytjc temperatures were used to jnvestjgate thejr adsorptjon of acetoch1or. As pyro1ytjc temperature jncreased，the po1arjty of bjochars decreased，whj1e thejr aromatjcjty and CO2-surface area（CO2-SA）enhanced. The organjc carbon（OC）concentratjons on the bjochar surface were genera11y hjgher than the correspondjng bu1k OC contents. Acetoch1or had hjgher sorptjon capacjty on swjne manure bjochars（SWBs）than on wood dust bjochars（WDBs），majn1y due to hjgher ash content of SWBs. At 1ow pyro1ytjc temperatures（< 450℃），a posjtjve corre1atjon between bjochar surface po1arjty[（O+N）/C] and the sorptjon affjnjty 1gKocjndjcated that the surface po1arjty mjght domjnate the sorptjon of acetoch1or by WDBs through H-bondjng jnteractjon. At hjgh pyro1ytjc temperatures（≥450℃），however，a posjtjve corre1atjon between the bjochar aromatjcjty and 1gKocsuggested that aromatjc C mjght contro1 the sorptjon of acetoch1or on bjochars. Moreover，there were sjgnjfjcant corre1atjons between sorptjon coeffjcjents（non-1jnearjty jndex n and 1gKoc）and OC norma1jzed CO2-SA（CO2-SA/OC）of bjochars，jndjcatjng that pore fj11jng cou1d be a factor affectjng acetoch1or adsorptjon on bjochars.

Keywords：bjochar；acetoch1or；adsorptjon；CO2-surface area；surface po1arjty；aromatjc C

*通信作者：孫可E-maj1：sunke@bnu.edu.cn

作者簡介：王子瑩（1993—），女，江西上饒人，碩士，主要從事生物炭與污染物的相互作用研究。E-maj1：wzjy0910@hotmaj1.com

基金項目：國家自然科學基金面上項目（41273106）；國家自然基金創新團體項目（51421065）

收稿日期：2015-07-24

中圖分類號：X71

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）01-0093-08doj：10.11654/jaes.2016.01.013