密云水庫?游流域地下水中氮素污染特征及影響因素

魯垠濤，冷佩芳，秦　蔚，常天奇，劉　芳，姚　宏*

（1.北京交通大學土木建筑工程學院，北京100044；2.水中典型污染物控制與水質保障北京市重點實驗室，北京100044）

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密云水庫?游流域地下水中氮素污染特征及影響因素

魯垠濤1，2，冷佩芳1，2，秦蔚1，2，常天奇1，2，劉芳1，2，姚宏1，2*

（1.北京交通大學土木建筑工程學院，北京100044；2.水中典型污染物控制與水質保障北京市重點實驗室，北京100044）

摘要：為分析密云水庫上游流域地下水中氮素的污染情況，于2014年7月和2015年1月進行了地下水樣品的?集，應用域法和地質統計學方法等多元統計方法識別流域地下水中不同形態氮的時空分布特征，并解析土地利用類型、地下水埋深以及地表水對地下水中氮素的影響。結果表明：區域地下水的氮素污染不容樂觀，29.73％的樣品中硝態氮含量超標（10 mg.L-1≤NO-3-N≤20 mg.L-1），27.03％的樣品出現嚴重超標（NO-3-N≥20 mg.L-1）。從空間來看，地下水氮素具有空間自相關性，其中氨氮空間變異的隨機性較大，硝態氮最小，硝態氮的污染主要發生在城鎮人口密集區域；從時間來看，硝態氮污染呈逐年升高趨勢，硝態氮的超標樣品百分比從2008年的2.30％增長為2015年的25.71％，且年內變化表現為豐水期高于枯水期。各種土地利用類型中，城鎮的氮污染最嚴重；硝態氮、亞硝態氮的含量隨地下水埋深增加呈減小趨勢；地下水氮污染濃度與流向有一定的聯系，從上游至下游呈升高的趨勢。

關鍵詞：硝態氮；氨氮；地質統計學方法；土地利用

魯垠濤，冷佩芳，秦蔚，等.密云水庫上游流域地下水中氮素污染特征及影響因素[J].農業環境科學學報，2016，35（1）：148-156.

LU Yjn-tao，LENG Pej-fang，QIN Wej，et a1. Njtrogen po11utjon and jts jnf1uencjng factors jn groundwater jn upper-rjver basjn of Mjyun Reservojr[J]. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（1）：148-156.

地下水占中國水資源總量的1/3，在人類生產生活中占重要地位。目前我國地下水開?總量已占總供水量的18％，北方地區65％的生活用水、50％的工業用水和33％的農業灌溉用水來自地下水[1]。地下水水質受地質、地形、土壤類型、降雨、農業及工業活動等自然和人為因素的綜合影響。在農業地區，氮肥利用率一般低于50％[2]，未被利用的氮肥則隨著地表徑流或土壤滲透作用進入地表水和地下水，給水質帶來直接和間接影響[3]。土地利用類型的變化也是農業地區地下水下滲和水質的主要影響因子[4]。城市建設用地、農業用地面積比值與水體中氮、磷、重金屬和有機污染物具有顯著的相關性[5]。同時，透水性強的土壤、良好的灌溉和排水件以及較淺的地下水位等會使地下水易于受到硝酸鹽的污染[6-7]。由于上述多種因素的影響，我國許多地區地下水質量也在不同程度上受到了氮污染的威脅，特別是淺層地下水，其氨氮、硝酸鹽和亞硝酸鹽超標十分普遍[8]。三氮中的硝酸鹽易溶于水、難以被土壤吸附，是氮在地下水中的最主要形式[9]。硝酸鹽氮（NO-3-N）本身對人體無直接危害，但含有硝酸鹽的水在人體內被還原為亞硝態氮后，人體因缺氧而容易患高鐵血紅蛋白癥甚至發生消化系統癌[10]。

密云水庫是北京市唯一的地表飲用水源，其水質的優劣直接影響首都人民的生活和健康。根據近5年來的調查，密云水庫流域的河流除雨季有地表徑流補給外，全年大部分時間是靠地下水補給的，地下水的氮污染將直接影響到密云水庫的水質安全[11]。劉宏斌等[12]研究發現北京市周邊深層地下水硝態氮污染已不容樂觀，淺層地下水污染尤為嚴重。近年來，有許多關于密云水庫面源污染的研究[13-14]，但多集中在地表水污染方面，對該區域地下水中氮素污染的研究則較少。鑒于密云水庫對北京供水的重要性，本研究以密云水庫上游地區地下水為研究對象，在調查、取樣、多種方法解析的基礎上，分析密云水庫上游地區地下水氮素污染現狀，闡明該流域地下水氮素污染的影響因素，明確地下水氮素的來源，為在北京市乃至全國其他類似地區有效控制地下水氮污染提供依據。

1　材料與方法

1.1研究區概況

研究區域處于北緯40°19'～41°31'和東?115°25'～117°33'之間，屬半干旱半濕潤地區，為中緯度溫帶大陸性季風氣候，流域多年平均氣溫為10.6℃，季節性降水分布極不均勻，一年四季的氣溫變化很大。流域多年平均降雨量為488.9 mm，降水年際間差異大且季節性明顯。2014年的降雨主要集中在6—9月，降水量達到全年的80.2％（圖1），降水多以暴雨形式出現[15]。該區域土壤類型為淋溶褐土，地下水以富水程度中等的變質巖類裂隙含水巖組與富水程度弱的侵入巖類裂隙含水巖組為主。研究區流域面積約為1043 km2，包括北莊鎮、太師屯鎮、古北口鎮、不老屯、高嶺鎮和馮家峪鎮。研究區以自然植被為主，森林覆蓋率高達40％～70％；區域?濟以農業活動為主，農田多分布于密云水庫周邊，占流域總面積的7％～40％。該區域農作物種類以秋糧作物為主，化肥利用以氮肥為主，主要種類包括硫銨、硝銨、碳銨、尿素等，每年因施用化肥流失到環境中的氮素共7.84×105kg[13，16]。在養殖與村鎮排污方面，密云縣鼓勵畜禽養殖，截至2005年，密云縣畜牧業產值的比重已達到55％[16]。

圖1　2014年2月至2015年1月北京市月降雨量分布圖Fjgure 1 Djstrjbutjon of month1y precjpjtatjon jn Bejjjng from February，2014 to January，2015

1.2樣品的采集與測定

?用ArcGIS軟件進行網格化均勻布點，并結合GPS衛星定位系統，分別于2014年7月與2015年1月各?集一次密云水庫上游流域地下水樣（圖2）。?集對象為井水（包括機井、大口井、手壓機井等，井深為2～30 m），共計35個水樣。現場記錄?樣點?緯度、地下水水深、海拔、地下水用途、作物種類、周圍地形，同時進行了肥料施用情況調查，并用Hach便攜式水質分析儀測定了pH值和氧化還原電位（ORP），電導率（EC）和總溶解性固體（TDS）。每個樣品?集2個500 mL平行水樣，置于低溫保溫箱（4℃）內帶回實驗室冷藏保存。樣品根據地表水環境質量標準（GB 3838—2002）進行處理、測定。硝酸鹽氮?用紫外分光光度法測定，亞硝酸鹽氮?用N-（1-萘基）-乙二胺光度法測定，氨氮?用納氏試劑光度法測定。

1.3分析統計方法

1.3.1域法

為了減少特異值對計算結果的影響，本研究?用域法進行識別變量的特征值[17]，即樣本平均值加減3倍標準差，在此區間以外的均定為特異值，然后分別用正常的最大值和最小值代替特異值，可得到較好的處理效果。

圖2　密云水庫?游流域地下水采樣點分布示意圖Fjgure 2 Groundwater samp1jng sjtes jn upper basjn of Mjyun Reservojr

1.3.2地質統計學方法

地下水體中各水質指標值是區域化隨機變量，是普通隨機變量與位置相關的隨機函數，根據所測氮素含量確定其變異函數，?用地質統計學方法分析地下水氮素的空間變異特征，應用半變異函數來刻畫其結構性和隨機性[18]。半變異函數的計算公式為：

式中：γ（h）為間距為h的變異函數，該值隨h的增加而增大；N（h）為距離為h的點對數；M（x）為處于點x處變量的實測值；M（x+h）為與點x偏離h處變量的實測值。

已有γ（h）模型包括線性模型、球狀模型、指數模型和高斯模型。基臺值（Co+C）和塊金值（Co）用以描述空間變異性程度。基臺值越大，表示總的空間變異性程度越高，受自身因素和測量單位的影響比較大[19]。塊金值越大，表明較小尺度上的某種過程不可忽視[20]，不能用于比較不同變量間的隨機差異。塊金系數，即塊金值與基臺值的比值，能夠反映塊金占總空間變異的大小[21]，如果該比值較高，說明隨機部分引起的空間變異性程度起主要作用，如果比值接近于1，則所研究的變量在整個尺度上具有恒定的變異[22]。

2　結果與討論

2.1地下水氮素污染現狀分析

密云水庫上游流域地下水氮素的各種形態中，硝態氮含量最高，其次是氨氮，亞硝氮含量最少。從表1可見，地下水硝態氮含量的平均值為15.86 mg.L-1，不同地點地下水的硝態氮含量的差異很大，變動于1.66～67.88 mg.L-1之間，變異系數為89.00％，有29.73％的樣品中硝態氮含量（10 mg.L-1≤NO-3-N≤20 mg.L-1）超過我國飲用水源水質標準（CJ 3020—1993）的硝態氮限定值（10 mg.L-1），27.03％的樣品出現嚴重超標（NO-3-N≥20 mg.L-1）。地下水亞硝氮平均濃度為0.047 mg.L-1，各個?樣點的濃度差異較小，所有樣品均未超過生活飲用水水質標準（GB 5749—2012）參考指標1 mg.L-1的限值，但有5.41％的樣品高于地下水質量標準（GB/T 14848—1993）中Ⅲ類水水質標準。氨氮的平均濃度為0.39 mg.L-1，各?樣點濃度有一定的差異性，70.27％的樣品處于地下水質量標準中的Ⅳ類水質，86.49％的樣品超過了飲用水水質標準（0.2 mg. L-1）。由此可見，飲用研究區域的地下水對人類健康存在潛在威脅。

表1　地下水中氮素的濃度分布Tab1e 1 Djstrjbutjon of njtrogen concentratjons jn groundwater

2.2地下水氮素濃度的空間變異性

通過域法處理原始數據可得硝態氮與亞硝氮呈對數正態分布，氨氮基本呈正態分布，所以在該研究中對硝態氮與亞硝氮做非線性變換，后續的計算均是根據域法及對數變換來進行的。對三種氮素進行理論模型模擬，硝態氮、亞硝氮的最優擬合為高斯模型，氨氮為指數模型（表2）。從表2可以看出，硝態氮的理論變異函數與實測變異函數擬合較好，亞硝氮和氨氮的擬合度稍差。氮素濃度的空間相關性可以根據塊金系數的大小來進行劃分：塊金系數小于25％時，空間相關性強；在25％～75％之間時，空間相關性中等；大于75％時，空間相關性弱[23]。硝態氮、亞硝氮和氨氮的塊金系數分別為2.52％、5.33％和7.41％，表明密云水庫上游流域地下水氮素存在強烈的空間自相關性，由區域結構性因素（如功能區的分布）引起，其中氨氮空間變異的隨機性較大，硝態氮最小。這種空間變異性與實際情況較為相符，氮污染源主要集中在農業活動密集區，在空間上具有一定的規律性，決定了其空間變異性。

表2　地下水氮素變異函數模型Tab1e 2 Varjogram mode1s for njtrogen concentratjon jn groundwater

變程反應了屬性因子空間自相關范圍的大小，它與觀測尺度以及取樣尺度有關。在變程內，因子具有空間自相關特性，反之則不存在[24]。密云水庫上游流域地下水硝態氮、亞硝氮和氨氮的變程分別為2540、1920、2260 m，反映出硝態氮空間自相關距離最大，亞硝氮空間自相關距離最小。硝態氮在地下水中化學穩定性較好，因而表現出相對漂移的特征；其在空間中的變化則主要受地表補給源和地下水流場影響。亞硝氮的化學穩定性較差，易轉化為氨氮或硝態氮，其空間的變化不僅受補給源和地下水流場的影響，也受到化學反應件的控制。氨氮較為穩定但易受土壤顆粒吸附，故其空間自相關性介于硝態氮與亞硝氮之間。

2.3地下水氮素污染的時空變化特征

根據測得的氮素濃度，基于密云水庫上游流域的高程圖，利用ArcGIS軟件進行流域分級，可將研究區劃分為7個次級流域（圖3）。從圖3可以看出，密云水庫上游流域地下水硝態氮污染主要集中在流域C 和D。流域C和D的地勢平坦，匯水區開闊，農田種植范圍大，人口較集中。在該流域中，1/3的樣品硝態氮含量普遍偏高，不適于人類飲用。空間分布上與王照蒸[25]的研究結果基本一致，北部污染情況較為嚴重。亞硝氮含量最高的點處于不老屯鎮的G18?樣點，亞硝氮濃度為0.047 mg.L-1；其次是位于古北口鎮的G01和古北口的G03，亞硝氮濃度分別為0.035、0.034 mg.L-1。氨氮污染分布較為平均化，總體來看中間區域大于兩邊區域。在空間上呈現中部高、東北部較高、西北部較小的情況，與王照蒸[25]的研究結果很相似。中間區域所對應的高嶺鎮、太師屯鎮、不老屯鎮農業生產發達，化肥、農藥使用量較大，對應的化肥流失問題也較為嚴重[13]；另一方面，這些鄉鎮畜禽養殖數量較多，畜禽養殖排泄物所帶來的養分流失也是地下水氮素污染的重要原因[14]。

依據王慶鎖等[11]確立的地下水硝態氮污染評價標準，將地下水質量分為6級（表3）。將2015年1月枯水期的數據與王慶鎖等[11]在2008年12月（枯水期）測得的同一區域的歷史數據相比較，可看出2008年達標級以上的地下水為84.94％，2015年則下降至61.82％（圖4）。2008年超標的地下水樣品數百分比為13.77％，但2015年其百分比躍升為21.82％，增長了1.58倍；嚴重超標樣品百分數從2008年的2.30％增長為16.36％，增加了7.11倍。由此可見研究地區地下水污染呈現逐步加重的趨勢，與李文贊等[26]的研究結果一致。

圖3　地下水中氮素濃度空間分布柱狀圖Fjgure 3 Spatja1 djstrjbutjon hjstogram of njtrogen concentratjons jn groundwater

將2014年7月豐水期?集的樣品與2015年1 月?集的枯水期樣品的硝態氮含量按照表4的評價方法進行比較（圖5），可以看出枯水期在除去異常值之外的箱體兩端線上的最大值和最小值均低于豐水期，在箱體高度上，枯水期所顯示的硝態氮含量變化范圍也小于枯水期的硝態氮變化范圍。這說明硝態氮含量比豐水期有了明顯的下降。該區域枯水期處于冬季，農業活動基本處于停滯狀態，施肥的影響較小，導致地下水中的氮素污染降低[27]。這與焦劍等[28]對密云水庫上游流域水體營養物質季節性變化特征分析的結果一致。

表3　地下水硝態氮污染評價標準[11]Tab1e 3 Eva1uatjon crjterja of njtrate jn groundwater[11]

圖5　豐水期與枯水期硝態氮含量比較Fjgure 5 Comparjson of njtrate concentratjons between rajny and dry seasons

2.4地下水氮素濃度的影響因素解析

地下水中氮素的遷移主要有兩種方式，即徑流遷移和淋溶遷移[3]。人工氮肥和有機肥、土壤的性質、地下水埋深以及水流方向都對地下水中的氮素產生影響。

2.4.1土地利用類型對地下水中氮素分布的影響

土地利用類型不同，地下水氮素分布也不盡相同（表4）。硝態氮濃度均值從大到小順?為城鎮、林地、耕地、灘地和草地；亞硝氮為灘地、林地、耕地、城鎮、草地；氨氮為城鎮、灘地、草地、耕地、林地。在耕地樣品中，有46.67％的樣品硝態氮處于超標與嚴重超標等級；耕地與硝態氮、氨氮呈正相關，與亞硝態氮呈負相關，說明農業種植對地下水中的氮素有一定貢獻。林地的硝態氮地下水樣品均值較高，為18.72 mg.L-1，這是不老屯鎮G27?樣點的極端值（34.35 mg.L-1）影響所造成的。從相關系數來看，林地與硝態氮、氨氮、亞硝態氮均呈負相關。李明濤[29]利用不同土地類型面積比例與污染輸出負荷的關系得出林地可以減少氮素污染的輸出，與本文結果相同。而極端值的出現主要是由于密云縣大力扶持果樹種植，林地中很大一部分被種上了?濟樹并施用農家肥增加了部分林地的氮素污染。位于城鎮的樣品硝態氮含量全部大于7.5 mg.L-1，超標率與嚴重超標率分別為50％和30％，而城鎮用地與硝態氮、氨氮、亞硝態氮均呈正相關，且相關性顯著（相關系數：硝態氮0.823，氨氮0.805）。城鎮是造成地下水硝態氮和氨氮污染的主要影響因素，與城鎮中的禽畜養殖、生活污水造成的養分流失[30]有著密切的聯系。龐靖鵬[31]通過計算得出，密云水庫流域人類活動產生的污染負荷占到氮素總污染負荷的1/ 3，土地利用相關的土壤背景值因素占2/3。由于前者中有4/5都屬于非點源污染，且畜禽養殖和化肥施用所占的比例最大，進一步證明了土地利用類型對氮素的影響。

2.4.2地下水埋深對氮素的影響

密云水庫上游流域地下水潛水水位變動于2～30 m之間。硝態氮和亞硝態氮在表層（0～10 m）的濃度均值最高，而21～30 m的濃度均值最低，表層地下水受地表活動的影響，硝態氮和亞硝氮濃度高于底層（圖6）。眾多研究均表明，較淺的地下水位會使地下水容易受到氮素污染[11，32-33]。陳干[34]在南淝河流域的研究結果也表明硝態氮與亞硝氮在表層地下水中濃度較高。淺層地下水的污染主要受農業灌溉用水下滲的影響[34]，下滲過程中存在著復雜的生物化學反應，因此其垂向入滲的途徑對其有較大的影響。與硝態氮和亞硝氮的變化趨勢相反，氨氮平均濃度隨地下水位的變化逐漸增加。這可能與底層屬于缺氧環境有關，底層中的硝酸鹽可在厭氧微生物的作用下還原成氨，導致水中氨氮增高[35]。

表4　土地利用類型與地下水氮素的關系Tab1e 4 Re1atjonshjp between 1and use and groundwater njtrogen

2.4.3地下水流向對氮素的影響

通常地下水流方向與地表水流方向一致[26]，研究區域地下水硝態氮含量分布特征主要表現為上游低、下游高的特征（圖7）。在?水河和潮河沿岸所布置的地下水?樣點能夠很?晰地呈現出這樣的趨勢。安達木河沿岸的上游地下水中硝態氮含量均在10 mg.L-1左右，從河流中游開始硝態氮含量升高，可達22.14 mg.L-1。王俊杰[36]對沈陽渾河傍河區域地下水的研究中也出現相似的結果，沿著地下水流向硝態氮的濃度增加了近一倍。一方面，密云水庫入庫徑流量小，水流滯緩，沿途地層滲透性能較強，隨著地下水流，周圍的污染物會通過滲流或者物質交換進入地下水；另一方面，當密云水庫上游流域地表水體水位高于地下水水位時，攜帶污染物的地表水可能以側向徑流的方式補給到孔隙潛水中，也會對地下水造成污染[37]。

3　結論

（1）密云水庫上游流域地下水氮素主要以硝態氮的形式存在于地下水中，氨氮其次，亞硝氮含量最低。地下水氮素具有空間自相關性，其中氨氮空間變異的隨機性較大，硝態氮最小，硝態氮濃度與農村居住地的密集情況密切相關。

（2）硝態氮的超標樣品百分比從2008年的2.30％增長為2014年的25.71％，地下水污染呈現逐步加重的趨勢。從年內變化方面來看，枯水期中樣品的硝態氮含量較豐水期整體有了明顯的減少，污染程度減輕，與農業生產活動有密切的聯系。

（3）密云水庫上游流域地下水中氮素含量變化受土地利用類型、地下水埋深、流向等因素的影響。城鎮、耕地、林地等土地利用類型對地下水中氮素的貢獻較大，硝態氮和亞硝氮平均濃度從淺層到深層逐漸降低，氨氮逐漸升高。地下水硝態氮含量在流動方向上表現出了上游低、下游高的分布特征。

圖6　地下水埋深與氮素關系Fjgure6 Re1atjonshjp between groundwater depth and njtrogen content

圖7　地表水流向與地下水氮素關系Fjgure 7 Re1atjonshjp between surface water f1ow and groundwater njtrogen content

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Nitrogen pollution and its influencing factors in groundwater in upper-river basin of Miyun Reservoir

LU Yjn-tao1，2，LENG Pej-fang1，2，QIN Wej1，2，CHANG Tjan-qj1，2，LIU Fang1，2，YAO Hong1，2*
（1.Schoo1 of Cjvj1 Engjneerjng，Bejjjng Jjaotong Unjverstjty，Bejjjng 100044，Chjna；2.Bejjjng Key Laboratory of Aqueous Typjca1 Po11utants Contro1 and Water Qua1jty Safeguard，Bejjjng 100044，Chjna）

Abstract：The Mjyun Reservojr js the so1e source of drjnkjng water for Bejjjng resjdents，and the groundwater js the prjmary water supp1y source of the Mjyun Reservojr. Therefore，njtrogen jn the groundwater wou1d crjtjca11y affect the water qua1jty of the Mjyun Reservojr. We co11ected groundwater samp1es jn an upper basjn of the Mjyun Reservojr jn Ju1y，2014 and January，2015. Spatja1-tempora1 djstrjbutjons of NO-3-N，NO-2-N and NH+4-N jn the groundwater and jnf1uencjng factors，such as 1and use and groundwater 1eve1，and re1atjon between surface water and groundwater of njtrogen were jnvestjgated usjng domajn jdentjfjcatjon method and geo-statjstjc method. Concentratjons of NO-3-N jn 29.73％ of the tota1 samp1es ranged between 10 mg.L-1and 20 mg.L-1，and those jn 27.03％ samp1es exceeded 20 mg.L-1，jmp1yjng N po11utjon jn the studjed area. The spatja1 varjatjon of NH+4-N jn the groundwater had 1jtt1e pattern whj1e NO-3-N po11utjon majn1y occurred around towns or vj11ages wjth dense popu1atjon. The percentages of water samp1es contajnjng NO-3-N above the natjona1 standards jncreased from 2.3％ jn 2008 to 25.71％ jn 2014. Seasona11y，NO-3-N concentratjons were hjgher jn the wet season than jn the dry season. In addjtjon，NO-3-N and NO-2-N concentratjons jn the groundwater decreased wjth jncreasjng depth of groundwater 1eve1，and NO-3-N concentratjons jn groundwater jncreased from upstream to downstream.

Keywords：NO-3-N；NH+4-N；geo-statjstjc method；1and use

作者簡介：魯垠濤（1978—），女，吉林長春人，博士，講師，主要研究方向為區域土壤、地下水面源污染研究。E-maj1：yjntao1u@hotmaj1.com

基金項目：北京市自然科學基金（8142031）；國家重大水專項（2014ZX07202）；北交大人才基金（2015RC050）

收稿日期：2015-07-15

中圖分類號：X524

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）01-0148-09doj：10.11654/jaes.2016.01.020