如何判別古陶瓷元素能譜檢測報告的科學性

文/馮松林

如何判別古陶瓷元素能譜檢測報告的科學性

文/馮松林

面對文物市場傳統鑒定和科學檢測的混亂局面，藏家需要擦亮眼睛，學會辨別哪些社會機構具有科學檢測的條件和正確評估的實力，能對分析報告做出基本的評判，減少風險。國家和相關職能部門也應盡快出臺鑒定標準和準入機制，組織具有權威性和公信力的的科學檢測機構為民間收藏者提供服務。

隨著我國藝術品市場的持續繁榮，大量的收藏者都有為自己的藏品覓得一張“真品無疑”鑒定證書的愿望，由于傳統的“眼學”鑒定近些年不斷曝出的負面消息，一些收藏者對其可信度逐漸產生了質疑。于是，一向以“數據說話”的科技檢測被廣大藏家寄予了較高的期望。目前，全國有數十家采用儀器開展古陶瓷新老或真偽檢測鑒定的社會機構。由于大量收藏者不懂科學儀器測量技術和古陶瓷科學知識，不加甄別地盲目相信儀器檢測，在面對儀器檢測報告時不能判別它的科學性和合理性，從而蒙受了損失。本文針對目前社會檢測機構采用古陶瓷元素能譜分析檢測報告中存在的常見問題進行了分析和解讀。

一、古陶瓷元素能譜分析方法

適合古陶瓷完整器元素能譜分析的方法有同步輻射X射線熒光分析（SRXRF）、質子激發X熒光分析（PIXE）、能量色散X射線熒光分析（EDXRF）三種。

同步輻射X射線熒光分析（SRXRF）：它是一種重要的元素能譜分析方法。SRXRF既適合有損分析又能進行完器分析，可以同時進行多元素測量。在科技考古中適合進行古陶瓷、銅鏡和玉石等的分析研究，尤其是分析稀少和珍貴的古文物完器，更能發揮其優越性。

質子激發X熒光分析（PIXE）：經加速器加速到一定能量的質子轟擊樣品時，將產生反應樣品中各種原子特征的X射線，用探測器和多道分析器記錄特征X射線的強度，通過解譜和數據處理得到樣品中的元素種類和含量。PIXE是一種高靈敏度的多元素同時分析的方法，可對原子序數Z=12～40的元素含量進行定量分析，因此是測量古陶瓷、銅器和玉器等文物中元素含量的理想方法之一。將質子束引到大氣中進行分析的外束PIXE技術，易定位，可進行完器分析，是分析研究古陶瓷完器的理想方法之一。目前國內只有復旦大學將這種外束PIXE技術用于古陶瓷完整器的分析檢測。

能量色散X射線熒光分析（EDXRF）：能量色散X射線熒光分析是基于X光管作為激發源，將樣品放在X射線熒光能譜儀上，測量和記錄X射線在樣品上產生的熒光能譜，通過計算機處理和基本參數法進行計算，給出樣品中元素的種類和含量。EDXRF分析方法不破壞樣品，對分析樣品的形狀，大小和材料沒有特殊要求，是一種便捷、靈敏、可靠、運行成本低廉的測量古陶瓷中元素種類和含量的方法，社會檢測機構普遍采用這種儀器設備。

目前社會上從事古陶瓷分析檢測的機構普遍是購置了儀器后就開始對社會服務，然而，駕馭和使用儀器設備的狀況卻令人擔憂。

購置的設備到位后，首先要進行的工作是對儀器各項功能和技術指標進行嚴格的檢驗，其中最主要的是穩定性、重復性和探測極限的檢驗，這需要持續一段時間的實驗才能獲得可信的結果。其次是對儀器設備進行標定和校準，由于目前國內外還沒有銷售用于古陶瓷元素定量分析標定的燒結標準樣品，出廠的儀器設備雖然經過標定，但是不適合古陶瓷這種復雜基體的定量測量，給出的分析數據尤其是微量元素含量存在較大誤差，缺乏可比性。

［清］道光/ 粉彩雙蝠洗

元素能譜分析儀器的標定和校驗是一個十分嚴格和復雜的過程，首先需要一套涵蓋全國各窯口元素組成及其含量變化范圍的燒結參考標準樣品和用于校驗的標準樣品，通過嚴格的實驗給出每種化學成分的標定曲線，再用校驗標準樣品進行檢驗，根據檢驗結果再修正標定曲線，經過反復實驗和修正后到達最理想的要求，在這個過程中還要確定儀器設備的最佳實驗條件和參數，這些條件和參數將被固定下來用于古陶瓷的分析檢測。尋找最佳實驗條件和參數以及標定儀器設備必須具有從事這項工作的熟練技術人員才能完成。

目前社會上檢測機構普遍沒有對購置的元素能譜分析儀器進行標定即投入實用，甚至有的儀器設備存在致命傷也沒有發現和處理，還在繼續為藏家服務。

二、具備什么條件才能開展和從事古陶瓷的分析檢測

在目前沒有社會化共享的具有代表性、權威性和實用性的古陶瓷胎、釉和色料中全元素含量數據庫之前，只有擁有以下工作基礎和實驗條件才具備開展古陶瓷科學檢測的能力：建立了某個窯址考古發掘出土的、窯口和地層年代明確的古陶瓷標準樣品庫；購置了相應的儀器設備，能熟練駕馭儀器，建立了嚴格的測量操作規程；在嚴格的質量控制條件下，建立了具有統計性和代表性的古陶瓷胎、釉、色料中主量和微量成分的參考數據庫；研究并掌握了典型窯口古瓷胎、釉和色料中化學成分組成的產地屬性和年代特征；熟悉并掌握各窯口古陶瓷中主量和微量成分含量數據的合理波動區間；建立了無損定量分析方法，應用特定的數據統計分析和處理方法。

三、如何判斷古陶瓷元素能譜分析檢測報告的科學性

縱觀社會檢測機構給出的大量分析檢測報告有以下幾個特點：一個檢測點定真偽；不交代測量的位置，是胎還是釉亦或有色料的紋飾位置；測量數據表達不規范。

這些特點分別具有各自的不科學性。由于古代和現代陶瓷器物的瓷胎、瓷釉、色料中的化學成分是不均勻的，在不同位置測量會得到不同的分析數據，但同一件瓷器上不同位置各種化學成分含量存在一定的變化范圍。僅憑一個測量點的數據定真偽缺乏重復性和再現性。某日測量一件瓷器定為贗品，過段時間或換個人送檢時也許成真品，因為測量相同位置的機會極少的，這種現象在正規單位出現過并被藏家質疑。

在現代瓷器高仿品中，最典型和最常見的是在瓷胎、瓷釉和色料中添加鋅（Zn）、鋇（Ba）和鋯（Zr）這三種顯著超過自然礦物料的現代化學成分，這是瓷器科學檢測中最容易判為贗品的重要科學依據。添加現代化學成分的方式有多種多樣：有在瓷胎、瓷釉或色料中單獨添加鋅、鋇和鋯中的一種超量化學元素的；有在瓷胎、瓷釉或色料中單獨添加數種化學成分的；有在瓷胎和瓷釉、瓷釉和色料、瓷胎和色料、胎釉和色料中都添加一種或數種現代化學成分的，添加的濃度也不盡相同。僅僅測量一種類型的化學成分必將造成遺漏，作出錯誤評估。如果擁有準確的參考數據，比較人性化和科學的檢測方式是初檢和全面檢測相結合，先單點測量胎、釉和色料中是否存在明顯的現代化學成分，如果沒有檢出超量化學元素，再進行多類型的多點全面檢測，對沒有通過初步檢測的藏品拒絕全面檢測，減少藏家無謂的經濟損失。

古代所有窯口不同時期的各品種瓷器的胎釉中都有微量的鋅、鋇和鋯，不同窯口的這些微量元素含量很低且具有微小區別，甚至相同窯口不同時期的瓷器中也存在細微差異。目前，所見到的一些非科研機構檢測鑒定中心或監測站，多數在分析檢測報告中僅提供送檢瓷器的主量成分數據，即使給出幾個微量元素含量數據也無標準參考數據比較。面對這些“科學檢測鑒定機構”開出的大量符合老瓷器特征的分析測試報告，經過實踐檢驗后，大量藏家從寄予厚望和信心滿滿，過渡到不信任和失望，逐漸形成了“科學檢測不科學”的悲哀認識，玷污了科學儀器檢測的科學性和嚴肅性。

瓷片X射線圖譜

玉石檢測光譜圖

目前，陶瓷原料廠家普遍配備化學成分測量設備，跟蹤檢測，給出每批產品的10個主要化學成分的含量數據，便于下游陶瓷廠家配料。有些高仿者持續實時跟蹤科研單位公布的主要化學成分的含量數據，有人放言“可以做到與公布數據一致。在仿制技術日趨精湛的背景下，用10個主要成分的含量數據進行窯口識別和年代判定，在十幾年前就過時了，在國際上也不被采用。依據10個主量（Na2O、 MgO、 Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、 CaO、 TiO2、MnO、Fe2O3）和微量成分（Cl、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Ba）的全部數據進行科學研究和識別，提高了科學性和準確性，這是目前國際上通用的方法。目前，幾乎沒有一個國家科研單位系統地公布過某個窯口或某種釉色瓷器包括鋅、鋇和鋯的微量成分含量數據。

在常見的社會檢測機構的分析檢測報告中常列出若干個微量含量的數據為0.0000%，面對古陶瓷復雜基體，目前世界上如此高精度和檢測極限的設備還沒有問世，足見這些檢測機構不懂分析技術和儀器設備探測極限的物理意義。

由于這些檢測機構的操作人員缺乏對儀器設備的了解和掌控、古陶瓷科學知識的匱乏，更因是缺少分辨古陶瓷真偽的參考數據，購置儀器設備后根據《中國科學技術史 陶瓷卷》一書中的數據開出了大量符合古陶瓷特征的檢測報告。這些檢測報告普遍采用一點數據定真偽，有的報告只有主量成分數據，即使有些報告測量和標明了部分微量成分數據也是漏洞百出。絕大多數藏者對檢測報告中的科學性和合理性缺乏評估能力，處于懷揣符合古陶瓷特征初步結論的喜悅之中。然而大量通過社會機構科學儀器檢測的藏品得不到具有真才實學和強烈責任感的眼學專家的認可，這些收藏者由興奮轉為質疑，由質疑產生迷茫。

面對文物市場傳統鑒定和科學檢測的混亂局面，藏家需要擦亮眼睛，學會辨別哪些社會機構具有科學檢測的條件和正確評估的實力，能對分析報告做出基本的評判，減少風險。國家和相關職能部門也應盡快出臺鑒定標準和準入機制，組織具有權威性和公信力的的科學檢測機構為民間收藏者提供服務。

中科院高能物理研究所古陶瓷瓷片標本