MnO2/G/NF復合泡沫的制備及其在超級電容器方面的應用研究

張文輝 侯春林 高莉 孫友誼

摘 要：采用自組裝的方法以三維泡沫鎳（NF）為模板合成石墨烯/鎳泡沫（G/NF），之后再采用水熱法以石墨烯/鎳泡沫為模板合成二氧化錳（MnO2），得到電化學性能優異的自支撐電極復合材料MnO2/G/NF。用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析了復合材料的微觀結構和形貌。以6mol/L KOH溶液為電解液，通過恒電流充放電（GCD）測試了電極的電化學性能。結果表明：在1A/g的電流密度下，復合電極材料的比電容達到了808 F/g，經過1000次循環后比電容保持率為97.5%，電極具有優異的倍率性能和循環穩定性能。

關鍵詞：二氧化錳；石墨烯；超級電容器

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.034

0 引言

超級電容器具有能量密度高，循環壽命長，可逆性強等優點[1]備受關注。超級電容器的電極材料主要有碳材料，過渡金屬氧化物，導電聚合物[2]。石墨烯是只有單原子層厚度的二維碳材料，具有優異的導電性能，機械性能和導熱性能[3]，自從2004年被發現后就成為了研究熱點。在石墨烯片中每個碳原子均以sp2雜化，并提供剩余一個p軌道上的電子，形成大π鍵，π電子可以自由移動，因此具有優異的導電性，是理想的電極材料，但是存在比電容不高的問題[4]。

二氧化錳作為過渡金屬氧化物價格低廉，對環境友好而且具有較高的理論比電容，但是導電率低，因此在超級電容器方面的性能較差。為了改善二氧化錳在超電方面的性能，將其與導電率較高的石墨烯復合，得到了電化學性能優異的電極材料。

本文通過自組裝溶液法先合成石墨烯/鎳復合泡沫，之后再用水熱法合成自支撐MnO2/G/NF復合電極材料，同時研究了材料的在超級電容器方面的電化學性能。

1 實驗部分

（1）實驗原料。天然鱗片石墨，硝酸鈉，L-抗壞血酸，高錳酸鉀，雙氧水，乙醇，濃硫酸，濃鹽酸；（2）MnO2/G/NF的制備。首先采用Hummers法[5]制備出金黃色的氧化石墨，超聲分散得到濃度是3mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后加入一定量的L-抗壞血酸超聲5min后放入鎳泡沫（用丙酮、3M鹽酸、水分別超聲20min清洗）再超聲10min，移至95℃的油浴鍋中反應6h，在50℃的烘箱干燥得到G/NF；最后配置20mL濃度聲10min后加入G/NF，在150℃的烘箱中反應6h后干燥得到MnO2/G/NF復合電極；（3）MnO2/G/NF的結構表征。采用日本理學D/max-rB X射線衍射儀進行XRD分析；采用SU-1500掃描電子顯微鏡（日本產）進行SEM分析；（4）MnO2/G/NF電化學性能。電化學測試是采用經典的三電極體系，以鉑片為對電極，飽和甘汞為參比電極， MnO2/G/NF為工作電極，電解液是6mol/L KOH，用CT2001D藍電測試儀測試充放電曲線和循環次數，電位為0.1～0.8V，交流阻抗譜測試頻率0.01Hz～100kHz。

2 結果與討論

MnO2/G/NF的結構分析。圖1為MnO2/G/NF的XRD圖，由圖中可以看到在20°處的峰對應的是石墨烯的（002）晶面；在28.5°，37.8°，60.0°處的衍射峰對應的是二氧化錳的（310），（211），（521）晶面，這三個峰表明制備得到的是α-MnO2；同時在44.4°，51.8°，76.3°處的衍射峰對應鎳泡沫的（111），（200），（220）[6]晶面，綜上所述表明我們成功制備得到了MnO2/G/NF的復合泡沫；圖2所示是復合泡沫的SEM圖，2a所示是MnO2/G/NF的低倍電鏡圖，由圖中可以看到二氧化錳也只附著在鎳泡沫骨架上。2b是MnO2/G/N高倍電鏡圖，由圖中可以看到二氧化錳具有多孔片層結構，片層厚度約為100nm，孔徑約500nm。二氧化錳的這種片層多孔結構為復合泡沫在超級電容器方面的應用提供了較優異的條件；圖3 MnO2/G//NF（11mM）（a）不同電流密度下的恒電流充放電曲線，（b）在電流密度是1A/g時電極的比電容循環效率曲線。圖3a所示MnO2/G/NF在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，從圖中可以看到隨著電流密度的增加放電時間成倍減短，電極表現出優異的倍率性能，在1A/g的電流密度下計算得到比電容是808 F/g；3b是電極的比電容循環曲線，可以看到在1000次循環后電容能夠保持在796F/g，電容效率達到了97.5%，表明電極具有良好的循環穩定性能。

3 結論

本文通過簡單的兩步法合成了自支撐二氧化錳/石墨烯/鎳復合泡沫作為超級電容器的電極材料。研究結果表明MnO2/G/NF中的二氧化錳具有片層多孔結構，放電時間較長，質量比電容增大，電化學性能優異。

參考文獻：

[1]Li S H， Liu Q H， Qi L， et al. Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capactitors[J]. China Journal of Analytic Chemistry，2012，40（03）：339-346.

[2]Wang G，Zhang L，Zhang J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors [J].Chem Soc Rev，2012，4l（02）：797-828.

[3]Zhu YW， Murali S， Cai WW， Li XS， Suk JW， Potts JR， et al. Graphene and graphene oxide： synthesis， properties， and applications. Adv Mater 2010（22）：3906-24.

[4]代宇，晏剛，朱治勛等.石墨烯/線狀二氧化錳的合成及性能[J].電池，2014（04）： 002.

[5]Hummers WS， Offeman RE： Preparation of graphitic oxide. J Am Chem Soc 1958， 80：1339-1339.

[6]Li S H， Liu Q H， et a1. Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capacitors[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2012，40（03）：339-346.

*為通訊作者