微納甲烷傳感技術的研究

丁恩杰，　馬洪宇

(1.中國礦業大學 物聯網(感知礦山)研究中心， 江蘇 徐州　221008；

2. 中國礦業大學 感知礦山國家地方聯合工程實驗室， 江蘇 徐州　221008)

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分析研究

微納甲烷傳感技術的研究

丁恩杰1,2，馬洪宇1,2

(1.中國礦業大學 物聯網(感知礦山)研究中心， 江蘇 徐州221008；

2. 中國礦業大學 感知礦山國家地方聯合工程實驗室， 江蘇 徐州221008)

摘要：針對礦山物聯網發展對甲烷傳感器低功耗、微型化、低成本的設計要求，對一種基于微納米技術的載體催化燃燒式甲烷傳感器展開研究，著重介紹了該種甲烷傳感器的微加熱器及低維甲烷傳感方面的研究現狀及相應成果，并介紹了一種新型金屬-絕緣體-金屬結構的金屬氧化物半導體甲烷傳感器。該種甲烷傳感器具有功耗低、體積小等特點，符合礦山物聯網的發展需求。

關鍵詞：甲烷傳感器； 微納米技術； 微加熱器

0引言

瓦斯是煤礦生產中的重大危險源。甲烷是瓦斯氣體的主要成分，占90%以上。檢測煤礦瓦斯濃度通常指檢測甲烷的濃度。甲烷傳感器在煤礦瓦斯防治、災害預警、保障安全生產和事故調查中用于檢測煤礦瓦斯濃度，具有重要作用。成熟的甲烷檢測方法主要有催化燃燒法、半導體氣敏法、光譜吸收法、氣相色譜法、光柵、熱導等[1-6]。在環境惡劣的煤礦井下(表現為濕度大、空氣中懸浮雜質(如煤塵等)含量高)，目前大多采用載體催化燃燒式甲烷傳感器、熱導式甲烷傳感器。其他類型如光干涉甲烷傳感器、激光甲烷傳感器、紅外甲烷傳感器、光纖甲烷傳感器等，因成本較高、功耗大而較少應用；氣相色譜分析儀檢測精度高，但其結構復雜，體積大，檢測過程復雜，目前主要用于實驗室分析。

作為礦山物聯網的核心器件，傳感器尤其是甲烷傳感器正朝著低功耗、微型化方向發展。微納米技術為甲烷傳感器的低功耗、微型化、低成本設計提供了可能。本文主要研究基于微納米技術的載體催化燃燒式甲烷傳感器，分析了其微加熱器、低維甲烷傳感以及基于微納新結構的甲烷傳感器。

1微加熱器

微型氣體傳感器是集物理性能、化學性能、電性能于一體的微電子器件，通常需要達到相應的高溫才能實現氣體檢測功能，且其性能依賴于微加熱器的加熱溫度。因此微加熱器是微型氣體傳感器中的主要研究內容。

微加熱器也稱為微加熱板，其決定了微型氣體傳感器的功耗、靈敏度等性能指標。目前多采用鉑作為微型氣體傳感器的加熱材料，此外還可采用NiFe合金、SiC膜、多晶硅、單晶硅、鎢、MOSFET等[7]。承載加熱材料的多為氧化硅、氮化硅等硅基材料，也可采用低溫共燒陶瓷、氧化鋁陶瓷等[8]。目前已研究出多種結構形式的微加熱器。早期的微型氣體傳感器加熱結構為在硅刻蝕后形成的LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, 低壓力化學氣相沉積)氮化硅等薄膜上制備金屬加熱電阻，并在其上制備催化劑載體和催化劑[9]。該種微型氣體傳感器上還設計有溫度傳感器。因硅襯底熱導率高，為降低功耗，可采用硅加工技術去除加熱電阻下方的硅以形成隔熱薄膜。圖1為一種采用硅背面濕法刻蝕的微型氣體傳感器結構[10]。此后逐漸研發了四支撐臂連接支撐的懸空加熱器、橋式懸空加熱器，如圖2所示。2種微加熱器均采用正面濕法刻蝕加工,所需刻蝕窗口較小，硅片面積利用率高。

中國在微加熱器研究方面取得了眾多成果。董華霞[11]提出并制備了用于甲烷檢測的基于微電子加工工藝的平面型載體催化元件。中科院上海微系統與信息技術研究所[12]研發了3D凹槽式微加熱器，如圖3所示。該微加熱器采用硅正面濕法刻蝕加工，其加熱電阻制備于硅刻蝕所形成的硅凹槽中。大連理工大學提出一種采用與CMOS加工工藝兼容的鎢為加熱材料的微加熱器，如圖4(a)所示。該微加熱器采用硅正面濕法刻蝕加工，用于制備半導體金屬氧化物氣體傳感器。由于金屬氧化物半導體材料需要2個電極，所以該微加熱器具有4個支撐臂，其工藝流程如圖4(b)所示[13]。

(a) 微型氣體傳感器示意

(b) 微型氣體傳感器結構

(a)四支撐臂結構(b)雙臂橋式結構

圖2微加熱器的支撐結構形式

圖3　3D凹槽式微加熱器SEM照片

國外研究者提出了一種以鉑為加熱材料、采用多孔硅濕法刻蝕而成的微加熱器，圖5(a)為該微加熱器SEM照片，圖5(b)為制備有催化劑載體的傳感元件照片[14-15]。多孔硅濕法刻蝕是從硅正面進行濕法刻蝕，屬于硅正面刻蝕方法。圖6為基于SOICMOS MEMS工藝加工的微加熱器，其以鎢為加熱材料，從襯底背面采用干法硅深刻蝕工藝加工至埋層SiO2釋放出熱隔離薄膜，其結構如圖6(b)所示[16]。

(a) SEM照片

(b) 工藝流程

(a)SEM照片(b)傳感元件照片

圖5　基于多孔硅濕法刻蝕的微加熱器

圖6基于SOI CMOS MEMS工藝加工的微加熱器

微加熱器將電能轉換為熱能。對于微型氣體傳感器而言，其微加熱器的研究尚面臨很多挑戰。要實現微加熱器的高溫低功耗，關鍵是限制熱量的散失，一般需要較長的支撐懸梁。但支撐懸梁過長，則微加熱器的機械強度將難以保證，因此必須選擇一個合適的長寬比。對于相同的膜區溫度，減小加熱膜區的面積可直接減小氣體傳導的熱散失，從而降低功耗。但加熱膜區過小會影響微型氣體傳感器的探測靈敏度，因此在功耗和靈敏度之間進行平衡時，需要考慮加熱膜區面積這一因素。微加熱器一般具有明顯的溫度梯度，在負載催化劑載體前后其溫度分布會發生明顯改變。而微型氣體傳感器的催化劑或敏感材料需要較均勻的溫度分布，這就要求微加熱器具有合適的溫度分布，以保證在負載催化劑載體及催化劑后有良好的氣體傳感性能。同時由于加熱催化劑載體的需要，負載催化劑載體后的功耗比沒有負載催化劑載體時大很多，該問題需要深入研究。應用金屬作為加熱材料可精確控制溫度, 但通常難以實現高溫過程，因此對需要高溫的氣體檢測而言，選擇何種加熱金屬也是一個必須考慮的問題。

2基于低維材料的甲烷傳感技術

傳統的金屬氧化物半導體材料，如氧化鋅、氧化錫等穩定性及選擇性差，較難滿足氣體傳感的需要。通常需要摻入合適的材料，如含有貴金屬催化劑的Al2O3、氧化硅、氧化鋯，或將上述材料制成過濾層等來提高傳感性能。也可應用BaSnO3，Ga2O3，CaZrO3/MgO，MnO2等來解決氣體傳感的選擇性和穩定性問題。圖7為采用Ni2O3修飾SnO2顆粒薄膜的甲烷傳感器工藝[17]。該工藝采用多壁碳納米管輔助Ni沉積，在Ni氧化過程中去除碳納米管。

圖7　Ni2O3修飾的SnO2顆粒薄膜的甲烷傳感器工藝

通常，金屬氧化物半導體甲烷傳感器和催化載體式甲烷傳感器需要加熱到400 ℃甚至更高溫度才能獲得期望的傳感性能，為此需要消耗較大的功率。為了降低功耗，許多新型低維材料如碳納米管、石墨烯等引入甲烷傳感研究領域[18-19]，并通過實驗發現這些材料僅需較低的加熱溫度甚至在室溫下就對甲烷具有敏感性，如水熱法制備的SnO2納米柱在相對較低的加熱溫度(100 ℃)下對低濃度甲烷敏感且響應時間較短(13 s)[20]。圖8為一種單壁碳納米管負載鈀的室溫甲烷傳感器，負載有鈀的單壁碳納米管分散在叉指電極上，并利用叉指電極檢測碳納米管電阻的變化[21]。負載鈀的多壁碳納米管在室溫下也對甲烷具有較高的靈敏度[22]。侯若男等[23]研究了氧化石墨烯及熱還原產物對甲烷與氫氣的敏感性能，發現不同條件制備的產物對甲烷具有一定的互補敏感特性。研究發現，VO2納米薄膜在室溫下也對甲烷有敏感特性[24]。上述低維材料在甲烷傳感方面顯示了良好的敏感性，但響應時間普遍較長。

(a) 叉指電極

(b) 叉指電極上的敏感材料

3基于新結構的微型甲烷傳感器

金屬氧化物半導體微型甲烷傳感器及催化載體微型甲烷傳感器通常在微加熱器上制備金屬氧化物材料或催化載體與催化劑，圖5(b)即為在微加熱器上制備有催化載體材料的傳感元件。通常制備在微加熱器上的金屬氧化物半導體材料使用叉指電極進行氣體敏感特性傳感。與該傳統結構不同，圖9給出了一種制備在微加熱器上的基于氧化鋅的新型MIM(金屬-絕緣體-金屬)結構的金屬氧化物半導體甲烷傳感器[25]。針對外加電場影響催化燃燒式甲烷傳感器輸出靈敏度特性的研究[26]將有助于對一些易燃氣體的識別。這些新結構與新效應、新原理相結合，有可能產生良好的甲烷傳感特性。

4結論

(1) 甲烷等氣體傳感器所需的微加熱器已有多種結構形式，可采用不同的工藝加工，為基于微納技術的甲烷傳感器的產品化奠定了重要基礎。

(2) 低維材料的甲烷敏感新特性以及基于新結構和新原理的微型甲烷傳感器值得進一步研究和挖掘。

(3) 采用微電子、微機械加工和納米薄膜等新型材料與技術研究加工基于新原理、新結構的微型甲烷傳感器具有體積小、自動化和批量化生產優勢，具有良好的智能化、移動化、集成化、網絡化基礎，符合未來傳感器發展的趨勢。

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Research of mico/nano methane sensing technology

DING Enjie1,2,MA Hongyu1,2

(1.IoT Perception Mine Research Center, China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008, China; 2.State and Local Joint Engineering Laboratory of Perception Mine, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China)

Abstract:For design requests of low power consumption, miniaturization and low cost about methane sensor because of development of mine Internet of things, a carrier catalytic combustion type methane sensor based on mico/namo meter technology was researched. Existing research status and corresponding achievements of the methane sensor were introduced in details on inspects of microheaters and low- dimensional methane sensing, and a metal oxide semiconductor methane sensor with a new metal-insulator-metal structure was introduced. The methane sensor has characteristics of low power consumption and miniaturization, which meets with development requests of mine Internet of things.

Key words:methane sensor; micro/nano meter technology; microheater

中圖分類號：TD672

文獻標志碼：A網絡出版時間：2016-03-07 15:13

作者簡介：丁恩杰(1963-)，男，山東青島人，教授，博士，博士研究生導師，研究方向為礦山物聯網技術、監測監控與故障診斷，E-mail：enjied@cumt.edu.cn。

基金項目：“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2012BAH12B01)。

收稿日期：2015-12-28；修回日期：2016-02-26；責任編輯：李明。

文章編號：1671-251X(2016)03-0016-05

DOI:10.13272/j.issn.1671-251x.2016.03.004

網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/32.1627.TP.20160307.1513.004.html

丁恩杰，馬洪宇.微納甲烷傳感技術的研究[J].工礦自動化，2016,42(3)：16-20.