催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應規律研究

韓 飛

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應規律研究

韓 飛

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

隨著社會的進步和城市的發展，國家可持續發展戰略的快速推進，國家對環境質量的要求也越來越嚴格。江蘇部分城市對黃牌車實施了限行政策，蘇州作為國家生態文明城市更是禁止黃牌車上路。主要原因就是國Ⅲ排量以下的汽車尾氣，對城市環境造成了巨大的破壞。而影響尾氣排放是否達標，主要取決于汽油中的硫含量。加氫脫硫是實現達標的重要因素，因此本文主要從國內車用汽油的重要組成部分來進行探討和分析，對催化裂化汽油餾分(簡稱FCCN)中烯烴的加氫飽和反應規律來研究, 包括加氫脫硫與烯烴飽和反應的條件與過程 ,以及不同情況下所反應的變化規律。

催化裂化；汽油餾分；烯烴；加氫飽和；反應規律

汽油作為交通工具的主要燃料和生產生活的必需品，在人類生活中所占的地位越來越高，但是汽車尾氣給我們的環境也造成了絕大破壞。霧霾已經成為人們口中常常提起的詞語，環境保護的重要性日益受到重視。為了保護人類所生活的家園，世界各國對汽車尾氣中的SOx、NOx、CO、VOC、苯、甲醛、多環有機物及空氣中的懸浮顆粒時時監控，嚴格管控每一種有害物質的數量。而我國作為發展中國家，在環境保護方面還沒有發達國家的認識度，在大力推進生產時，對環境的管控力度不夠，給環境造成了巨大的壓力。尤其是汽車尾氣中的排放不達標，而我國人口眾多，汽車數量與日俱增，生態環境已經到了可承受的邊緣，因此發展健康的城市環境成為了"十三五"下一個五年計劃的重要內容。

1 催化裂化汽油餾分技術研究的背景

我國汽車尾氣排放2008年7月開始執行第三階段(國III)標準，其中規定硫含量必須控制在150μg/g以下，北京甚至要求到不能高于50μg/g，烯烴體積分數控制在1/4以內。我國的汽車使用的汽油，催化裂化汽油餾分所占比例高達70%，大多數催化裂化裝置原料通常沒有加氫處理，這樣催化裂化后餾分的渣油和蠟油餾分硫含量和烯烴含量都極高，在汽車發動機燃燒過程中，不僅會因為燃燒不充分導致尾氣超標，還會對發動機造成積碳過多等問題致使發動機壽命減短。所以，我們必須實施有效降低硫含量的過度排放的催化裂化餾分方法，生產出更加清潔和環保的汽油。

環境問題是全球問題，世界各國煉油企業與研究所早已關注，對降低催化裂化汽油中硫和烯烴的含量的技術最大的共識是采用加氫飽和反應，從而在加氫催化裂化餾分處理中變化出不同的技術種類，其中包括有，ExxonMobil 公司推出的SCAN fining 技術、Octgain 技術、的Prime-G(+)技術、ISAL 技術、RSDS 技術、RIDOS 技術、OCT-M 技術等等。顯然，催化裂化汽油餾分中的烯烴的加氫飽和反應技術對硫含量和烯烴含量的控制更具有環保性。不僅能讓汽油中產生的過高的烯烴含量排放得到減少，還能抑制汽油中含有烯烴成分的高辛烷值[1]。

2 烯烴加氫飽和的動力學原理

在FCCN汽油中含有相當量的烯烴，在催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應過程中烯烴很容易飽和，從而引起辛烷值的降低，但是關于采用動力學與烯烴加氫飽和反應的實驗不是很多。在研究過程中發現，烯烴加氫飽和在化學反應的步驟中，為控制表面化學反應，L-H方程可以滿足其動力學行為的表述需要，但是也有使用零級方程來對環烯烴的實驗進行描述。有些學者在對混合辛烯的催化裂化餾分加氫飽和反應時，發現反應的表面有吸附活潑氫和辛烯而生成的部分加氫飽和辛烯。通過C2-C8烯烴的加氫飽和方程發現分子氫對烯烴的加氫飽和會存在一定的抑制，而主要原因就是因為這些吸附于表面的活潑氫，也是烯烴分子擴散所導致，擴散速度會阻礙飽和度。

汽油的催化裂化餾分中烯烴的加氫飽和反應動力學研究，是為了開發出新一代的催化劑，以新方法和反應設備作為理論依據，可以更好的研究催化劑在加氫飽和反應中的硫化物控制。目前汽油的加氫脫硫動力學研究主要是針對噻吩模型化合物，而這項技術更多的是在柴油上采用。其組成可以以下幾種：

2.1 簡單動力學模型

簡單動力學模型又可以分成：假一級反應動力學模型、假二級反應動力學模型、快慢一級反應動力學模型和快慢二級反應動力學模型。這種動力學模型是通過對十幾種不同的餾分的原料加氫飽和反應研究和實驗得出的。

2.2 n級動力學模型

n 級動力學模型主要是用在工業過程的模擬試驗和對結果進行預估，模型的參數及形式受到所采用的原料油的性質、催化劑、工藝流程和設備等因素影響，適用的范圍比較小，實驗結論也比較有限。

2.3 L-H 型動力學模型

機理型動力學方程基本上都是以L-H 方程為基礎，根據不同的機理修正后得出結果。該模型技術尚有發展空間，隨著深入研究和開發，新的催化劑和嚴苛的加氫飽和反應條件下，這種L-H型動力學模型的變式可能會發現新規律。

2.4 集總動力學模型

該HDS反應動力學模型中，把汽油餾分中的硫化物按照結構不同劃分為三個集總：硫醇類、硫醚類和噻吩類，兼顧硫化氫與烯烴生成硫醇的反應，使其符合高溫下汽油加氫脫硫反應的特點。

2.5 分子尺度動力學模型

分子尺度動力學模型所采用的實驗數據分析手段是最為先進的，采用虛擬分子或模型化合物作為分析對象，征得實際分子或化合物屬性，不過這項技術還只停留在理論體系中，還不能在實際中使用。不過在物理學的不斷進步以及計算機科學的發展中，這種分子尺度動力學模型的研究也將得到深入發展[2]。

3 實驗過程

我們使用250mL催化劑裝量，在中型等溫固定床連續加氫裝置上進行試驗，讓原料油和新氫一次性通過流程，使用的催化裂化汽油催化劑是加氫脫硫催化劑RSDS-1，所用的催化裂化餾分原料為催化裂化汽油，其屬性為密度為0.7234(20℃)/g·cm-3，總硫含量為995μg/g，溴價達到54.2gBr/(100mL)-1，餾程范圍在28℃到198℃之間，作為一種較為典型的催化裂化汽油餾分原料，烯烴飽和度分析得出其中總烯烴質量占總數的37.25%。對于催化裂化餾分中烯烴的加氫飽和反應中的烴類組成分析，可以使用多維氣相色譜的試驗。該中試驗方法可以更加方便快捷的測定高烯烴含量的汽油，并且有較好的穩定性和再現性，也可降低試驗經費。而在試驗過程中，該方法定量出不同結構烴類時可使用碳數分布進行對照，對于分析催化裂化汽油餾分中的烯烴的加氫飽和反應提供了不同的理論支持。

4 實驗結果與分析

4.1 反應溫度在催化裂化汽油餾分中對加氫脫硫與烯烴飽和反應的影響

催化裂化汽油餾分加氫精制過程中重要的化學實驗反應是加氫脫硫反應和烯烴加氫飽和反應。在氫油體積比為400：1條件下，氫分壓控制在1.6MPa、體積空速為4.0h-1，隨著溫度的不同對加氫脫硫和烯烴飽和反應造成的影響也不同，烯烴的加氫飽和率和脫硫率都在溫度的升高后得到增加，但是兩者的反應程度不同。在此次試驗中表明，實驗溫度越高，烯烴飽和率越高，而溫度較低時，汽油的脫硫率受到試驗溫度的影響較大。在選擇加氫飽和反應脫硫和烯烴技術時，脫硫率隨著反應溫度增加而增加，但達到一定溫度時，烯烴飽和反應程度加快。如溫度在260℃時，原料的烯烴飽和率為33.5%，而達到290℃時，飽和率一下增加到了60%。

再使用HCN為原料，在氫分壓1.6MPa、體積空速為4.0h-1、氫油體積比400的條件下同樣考察溫度對烯烴加氫飽和反應的影響。對于實驗反應可以發現，把總烯烴、正構烯烴和異構烯烴、環烯烴飽和反應速率進行計算后，系數分別為0.991,0.995,0.986,0.972，結果表明對于催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應仍然與FCCN原料結果相同。雖然總烯烴、正構烯烴和異構烯烴、環烯烴飽和級數為1級，但不同的烯烴結構的反應速度仍然有區別。因此一般情況下我們可以采用提高溫度來加快脫硫率，但是這樣做也會導致辛烷值的損失加劇[3]。

4.2 不同結構烯烴對催化裂化汽油餾分中對加氫飽和反應的影響

反應溫度中烯烴可存在多種結構，其中包括正構烯烴、異構烯烴、環烯烴以及少量的二烯烴，而不同結構的烯烴在加氫飽和反應中都會生成不同的飽和烴。從烷烴相同的碳數值來分析，在飽和烴中的帶支鏈的異構烷烴高于正構烷烴辛烷值，而帶支鏈的異構烷烴產生越高，辛烷值也會更高。所以在加氫飽和試驗中，正構烯烴飽和為正構烷烴損失的辛烷值遠遠高于其他結構的烯烴。我們在催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應時要避免正構烯烴發生反應，從而把辛烷值的損失降到最低。

在試驗結果下進行觀察分析。不同反應溫度條件下，汽油中各類烯烴飽和率隨著溫度的變化情況可知，正構烯烴和異構烯烴的加氫飽和率隨著溫度的增加也增加，相同反應溫度下正構烯烴加氫飽和率略高，環烯烴在較高反應溫度下加氫飽和率較高,而隨著反應溫度的達到一定溫度后，環烯烴與異構烯烴飽和率幾乎相同。也就是說，環烯烴加氫飽和反應隨著溫度的升高反應更加迅速，而反應所需的起始溫度也高于其他結構，反應活化能高。在催化裂化汽油六分鐘二烯烴含量比較低，只有不到0.3%，且在較低的260℃時就已經達到60%的飽和度，二烯烴的反應速度相比較其他結構更快更易飽和。而在總烯烴飽和率一定的情況下，正構烯烴飽和率越低，汽油加氫過程中辛烷值損失越小。因此，催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應在抑制總烯烴的飽和反應的同時，也要注意溫度在不同結構的烯烴加氫飽和反應后辛烷值損失程度。

4.3 氫分壓對于催化裂化汽油餾分中對加氫飽和反應的影響

在氫油體積比為400：1，體積空速為4.0h-1，溫度控制在280℃的條件下，烯烴飽和率隨著氫分壓變化進行實驗。我們發現氫分壓越高，正構烯烴、異構烯烴、環烯烴以及二烯烴的加氫飽和率都隨之升高；而在同等氫分壓時，正構烯烴和二烯烴的飽和率較高，然后是異構烯烴，飽和率最低的是環烯烴。而在氫分壓再升高后，正構烯烴和環烯烴的加氫飽和率仍然能夠有較大幅度的提高，異構烯烴和二烯烴的飽和率增加幅度不大。這與溫度對烯烴飽和率的影響有所不同，氫分壓對正構烯烴和二烯烴的飽和率影響更多。

4.4 體積空速對于催化裂化汽油餾分中對加氫飽和反應的影響

在氫油體積比為400：1，氫分壓1.6MPa，溫度控制在280℃的條件下，不同結構的烯烴隨相對靜止的(1/LHSV)的變化可見，在相對靜止的時間中，飽和順序由大到小變為正構烯烴，異構烯烴，二烯烴和環烯烴。而其中隨著變化影響趨勢變化一致的是正構烯烴與異構烯烴，能夠隨著相對靜止時間增加體積空速而增加飽和度，而環烯烴和二烯烴加氫飽和反應率隨著相對靜止時間的變化而增減程度比較大[4]。

5 結束語

綜上所述，在中型等溫固定床連續加氫裝置上進行試驗中，催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應規律可以分析得到規律，FCCN加氫脫硫和烯烴飽和反應在溫度升高時都會加速，而在溫度升高至一定程度，烯烴飽和反應會加劇，飽和度也會更大；在相同反應條件下，不同結構的烯烴中反應程度從高到低依次是二烯烴、正構烯烴、異構烯烴和環烯烴；而在溫度變化時，對環烯烴的影響相對較顯著異構烯烴 的飽和反應對氫分壓變化敏感程度低于正構烯烴和環烯烴隨體積空速變化,正構烯烴與異構烯烴的加氫飽和率變化趨勢基本一致，環烯烴的飽和率幅度相對比較明顯；在反應條件范圍之內，實驗表明正構烯烴、異構烯烴和環烯烴的加氫飽和反應可以采用擬1級反應，二烯烴不遵循該規律，氫油體積比對烯烴飽和反應影響不大 ,在試驗條件范圍內氫油體積比為時效果最好

[1] 李明豐，習遠兵，潘光成，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝流程選擇[J].石油煉制與化工,2010，41(5):1-4.

[2] 周余坤，方向晨，段為宇，等. FCC汽油選擇性加氫反應動力學研究進展[J].當代化工，2011，40(4)：372-373.

[3] 石玉林，李大東，習遠兵，等．催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應規律研究[J]．石油煉制與化工,2010，41(3)：28-31.

[4] 石玉林，李大東，習遠兵，等.催化裂化汽油餾分加氫精制過程中烯烴的疊合與環化反應[J]．石油煉制與化工, 2010，41(2):7-10.

(本文文獻格式：韓 飛.催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應規律研究[J].山東化工，2016，45(14)：16-17,19.)

2016-05-12

TE624.4+1

A

1008-021X(2016)14-0016-02