可見(jiàn)光催化劑Ag/AgBr/(BiO)2CO3的制備、表征與催化性能

徐單單，朱英明，孟　明

(天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化劑由于其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化[1]、有機(jī)污染物降解[2]以及抑菌[3]等方面的潛在應(yīng)用而成為研究熱點(diǎn)。為了增加對(duì)太陽(yáng)能的利用效率，研究者們一直致力于開(kāi)發(fā)新型可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料[4-6]。到目前為止，已有多種光催化材料被發(fā)現(xiàn)，但是只有小部分材料具有可見(jiàn)光響應(yīng)能力。據(jù)報(bào)道，鉍系光催化材料不僅具有很好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力，而且具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，比如鹵氧化鉍[7-8]、釩酸鉍[9]、鎢酸鉍[10]和次碳酸鉍[11]。其中次碳酸鉍為環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，并且次碳酸鉍屬于Aurivillius系氧化物，具有典型的“sillén”相結(jié)構(gòu)[11]，能在可見(jiàn)光下有效降解有機(jī)污染物[12-16]和異丙醇[13]。然而，文獻(xiàn)報(bào)道的次碳酸鉍的帶隙寬度(2.87～3.58 eV)仍然比較寬[12-16]，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了提高其對(duì)可見(jiàn)光下的響應(yīng)性能，有必要對(duì)其進(jìn)一步改性。眾所周知，與其它光催化材料復(fù)合[17]，或者摻雜其它元素[18]均是改善催化劑性能的有效途徑。而銀/溴化銀光催化劑具有非常強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)能力，其負(fù)載于二氧化鈦[19]，礬酸銀[20]和鹵氧化鉍[21]后能顯著提高催化劑的催化活性。迄今為止，銀/溴化銀與次碳酸鉍形成的復(fù)合催化劑尚未被研究。

本研究擬利用沉積沉淀法將溴化銀與次碳酸鉍進(jìn)行復(fù)合，再進(jìn)行光照使得溴化銀一部分還原為銀，制備出三元復(fù)合催化劑Ag/AgBr/(BiO)2CO3以提高次碳酸鉍的光催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　次碳酸鉍的制備

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為AR級(jí)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。60 ℃條件下，將1.0 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL用硝酸調(diào)節(jié)的pH值為0.8的去離子水中，待完全溶解后，向該溶液中逐滴加入 0.1 mol/L的Na2CO3溶液，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH值至8.0。在60 ℃條件下繼續(xù)攪拌3 h，而后收集白色沉淀，用去離子水連續(xù)洗滌3次，80 ℃條件下干燥，即得次碳酸鉍[22]，標(biāo)記為BOC。

1.2　復(fù)合催化劑Ag/AgBr/(BiO)2CO3的制備

將1.0 g (BiO)2CO3溶于20 mL去離子水中，超聲15 min制成溶液A。將一定量的AgNO3(0.025、0.050、0.075、0.100或0.200 g)溶于10 mL去離子水中，制成溶液B。將與AgNO3物質(zhì)的量相等的NaBr溶于10 mL去離子水中制成溶液C。溶液B逐滴緩慢加入到溶液A中，滴加完畢之后，繼續(xù)攪拌0.5 h。接著，在快速攪拌下，緩慢滴加溶液C于上述混合液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌1 h。之后，把上述溶液置于高壓汞燈(250 W)下光照10 min，光照完畢之后收集沉淀物，并用蒸餾水洗滌3次，80 ℃條件下干燥24 h，即得復(fù)合催化劑，標(biāo)記為Ax-B(A2.5-B, A5.0-B, A7.5-B, A10.0-B, A20.0-B)。將等物質(zhì)的量的AgNO3與NaBr混合，用上述相同的方法制備Ag/AgBr，以作對(duì)比。

1.3　催化劑表征方法

X 射線(xiàn)粉末衍射(XRD)測(cè)試是在D8-Focus型衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn)) 上進(jìn)行的。Cu_Kα(λ=0.154178 nm)為射線(xiàn)源, 管電壓為40 kV, 管電流為40 mA，衍射數(shù)據(jù)采集范圍為2θ從15°到80°。樣品的比表面積是在NOVA-2000型 (Quantachrome, USA)儀器上測(cè)得的，比表面積通過(guò)BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式計(jì)算，計(jì)算的相對(duì)壓力范圍為0～0.3。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)是在PHI-1600 ESCA光譜儀(由Perkin-Elmer公司生產(chǎn))上測(cè)得的，利用Al_Kα(1 486.6 eV)作為輻射源，結(jié)合能以污染碳的C 1s峰(BE=284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正，誤差為±0.2 eV。采用Shirley背景和Gaussian-Lorentzian模型進(jìn)行峰形分析，計(jì)算表面原子含量。掃描電鏡(SEM)圖片主要采用Nanosem 430(美國(guó)FEI)和S4800型(Hitachi)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。透射電子顯微鏡(TEM)圖片主要在Tecnai G2F20(荷蘭FEI)和JEM-2100F(日本電子JEOL)場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上獲得，操作電壓為200 kV，樣品分散于微柵上進(jìn)行觀察，圖像通過(guò)CCD拍照記錄。紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-vis DRS)在帶積分球的Lambda 750S(Perkin-Elmer)型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)上測(cè)得，采譜范圍為200～800 nm，以硫酸鋇的吸收光譜作為參比扣除背景。

1.4　催化劑性能評(píng)價(jià)

采用常見(jiàn)工業(yè)染料羅丹明B(Rhodamine B, RhB)的光降解為模型反應(yīng)，考察催化劑的光催化性能。每次取20 mg催化劑分散于100 mL濃度為5 mg/L的RhB溶液中，在黑暗環(huán)境中劇烈攪拌30 min以促使吸附平衡，之后整個(gè)裝置置于250 W的高壓汞燈下照射，并通過(guò)截止濾光片(λ>400 nm)濾掉紫外光獲得可見(jiàn)光，每次間隔相同時(shí)間取4 mL樣品，離心分離催化劑與溶液，用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)量溶液吸光度。光催化活性用降解率(D) 來(lái)表示，計(jì)算方法見(jiàn)公式(1)：

(1)

其中C0為溶液中羅丹明B的初始濃度；C為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)溶液中羅丹明B的濃度；A0為與C0對(duì)應(yīng)的溶液初始吸光度值；A為與C對(duì)應(yīng)的吸光度值。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液的吸光度A值與溶液濃度C值成正比，所以可以根據(jù)吸光度的值由式(1)計(jì)算降解率的值。由于羅丹明B在波長(zhǎng)554 nm處有最大吸收值，因此取A值的測(cè)量波長(zhǎng)為554 nm[23]。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品的體相結(jié)構(gòu)

圖1為所制備的樣品的XRD譜。

圖1　所制備品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the as-prepared catalysts

從圖1中可以看出，各個(gè)樣品結(jié)晶程度良好。BOC在2θ為30.2°、23.9°、42.2°和56.9° 處的峰對(duì)應(yīng)于四方形BOC (JCPDS File No.41-1488)，并且在2θ=30.9°處的峰最強(qiáng)，說(shuō)明BOC是沿著(013)晶面生長(zhǎng)的。AgBr在2θ為30.9°, 44.3°, 55.0°, 77.2° 處的衍射峰顯示其為斜方晶相結(jié)構(gòu)(JCPDS File No.06-0438)，其中2θ=30.9°的衍射峰最強(qiáng)，說(shuō)明AgBr是沿著(200)晶面生長(zhǎng)的。單質(zhì)Ag的XRD衍射峰與AgBr的衍射峰相重合，因此復(fù)合物可能含有單質(zhì)Ag，但是不能確定。而復(fù)合物的XRD譜同時(shí)含有AgBr和BOC 的衍射峰，說(shuō)明兩者已成功復(fù)合，并且從圖1中可以看出，隨著AgBr含量的增加，復(fù)合物圖譜中AgBr的衍射峰也逐漸增強(qiáng)。這是與我們的負(fù)載量逐漸升高相一致的?；贏gBr的(200)晶面，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算了所制備的樣品的平均粒徑尺寸，列于表1中。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，Ag/AgBr的粒徑隨著負(fù)載量的增大而增大，而粒徑較大可能會(huì)不利于Ag/AgBr與BOC的界面接觸與作用，從而影響復(fù)合催化劑的活性。

表1　所制備樣品的晶粒大小、比表面、表觀反應(yīng)速率常數(shù)及擬合相關(guān)系數(shù)數(shù)據(jù)

a一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)；b擬合相關(guān)系數(shù)。

不難看出，復(fù)合催化劑的比表面積在9～15 m2/g之間，其中A5.0-B樣品比表面積最高，達(dá)到14.3 m2/g，這些催化劑相對(duì)于BOC(7.1 m2/g)，比表面積都有所增加，而比表面增大會(huì)增加催化劑與降解物的接觸機(jī)會(huì)，從而可能提高光催化活性。

2.2　表面化學(xué)組成分析

為了確定所制備的復(fù)合催化劑的表面組成，我們對(duì)其進(jìn)行了XPS測(cè)試。圖2為樣品A5.0-B的XPS測(cè)試結(jié)果。圖2a)為A5.0-B樣品的XPS全譜，由此可知，樣品中含有的主要元素是O, Bi, Br和Ag，分別來(lái)源于BOC和Ag/AgBr。圖2d)為Bi 4f的結(jié)合能譜圖，其中有2個(gè)強(qiáng)峰，峰值分別為164.3和159.0 eV，歸屬于Bi 4f5/2和4f7/2。圖2e)為Br 3d的結(jié)合能譜，其主峰位于68.3 eV，歸屬于Ag/AgBr中-1價(jià)的Br；圖2f)為復(fù)合物中Ag的結(jié)合能譜，其中有2個(gè)強(qiáng)峰，分別位于367和373 eV附近，歸屬于Ag 3d3/2和Ag 3d5/2。通過(guò)擬合，這2個(gè)峰可以進(jìn)一步劃分為4個(gè)不同的峰，即367.1, 367.7, 373.1和373.9 eV。367.1和373.1 eV的峰歸屬于Ag+結(jié)合能峰，367.7和373.9 eV的峰歸屬于Ag0結(jié)合能峰[24]，從Ag+和Ag0的峰面積可以看出，經(jīng)過(guò)光照以后，AgBr中的Ag+大部分被還原成了單質(zhì)Ag，制備出的樣品應(yīng)是Ag/AgBr/(BiO)2CO3三者的復(fù)合物，在前面的XRD中未檢測(cè)到Ag0的衍射峰，可能是由于生成的Ag晶粒度太小的緣故。在XPS結(jié)合能譜中，Ag0的信號(hào)強(qiáng)，而Ag+的信號(hào)相對(duì)較弱，可能是表面光照分解產(chǎn)生的Ag0覆蓋在AgBr的表面，使測(cè)得的信號(hào)主要來(lái)自Ag0。

2.3　樣品的形貌與微觀結(jié)構(gòu)

圖3為所制備樣品的SEM照片。

圖2　樣品A5.0-B的XPS譜圖Fig.2　The XPS spectra of different elements in the sample A5.0-B

圖3　所制備樣品的SEM圖像Fig.3　SEM images of as-prepared photocatalysts

從圖3中可以看出，BOC為片狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合物保持了BOC的形貌，也是片狀結(jié)構(gòu)，并且BOC片的大小基本保持不變，說(shuō)明Ag/AgBr的負(fù)載并沒(méi)有改變BOC的形貌特征，但是可以看出，隨著Ag/AgBr負(fù)載量的增加，許多顆粒狀的物質(zhì)附著在BOC表面，以致其表面越來(lái)越不光滑，由此也可以說(shuō)明復(fù)合光催化劑的成功合成。

圖4為所制備的部分樣品的TEM照片。

從圖4中可以看出，TEM照片與SEM照片是一致的，樣品也是呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，并且隨著負(fù)載量的增加，表面越來(lái)越多的Ag/AgBr顆粒生成，經(jīng)過(guò)測(cè)量那些最外層的小顆粒粒徑在幾到十幾納米，應(yīng)該是光照之后生成的單質(zhì)Ag。

2.4　樣品的光吸收性能

光催化劑的催化活性主要取決于它的光吸收性能和對(duì)光生載流子的分離效率，而這兩者都是與材料的帶隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的[25]。為了評(píng)價(jià)所制備催化劑的光吸收能力，對(duì)其進(jìn)行了UV-vis測(cè)試。

圖4　所制備的BOC,A5.0和A20.0的TEM圖像Fig.4　TEM images of BOC, A5.0 and A20.0

圖5a)為所制備樣品的UV-vis測(cè)試結(jié)果，圖5b)是根據(jù)(Ahν)1/2-(hν)作出的BOC和復(fù)合催化劑的帶隙寬度圖；圖5b)為所制備的BOC及復(fù)合催化劑的(Ahν)1/2-(hν)圖。

圖5　a)所制備樣品的UV-vis吸收光譜圖；b)根據(jù)(Ahν)1/2-(hν)作出的BOC和復(fù)合催化劑的帶隙寬度圖Fig.5　a) UV-vis diffuse reflectance spectra of the samples; b) plot of (Ahν)1/2 vs. energy (hν) for the band gap energy of composite catalysts and BOC

從圖5a)中可以看出，BOC對(duì)光的吸收主要在500 nm以下，而Ag/AgBr從可見(jiàn)區(qū)域到紫外區(qū)域一直表現(xiàn)出很強(qiáng)的光吸收，其中大于500 nm的光吸收歸屬于Ag/AgBr表面形成的單質(zhì)Ag的SPR效應(yīng)。與單獨(dú)的BOC相比，復(fù)合催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的光譜吸收能力明顯增強(qiáng)，這主要是由于負(fù)載在BOC表面的Ag/AgBr所致。復(fù)合催化劑的吸收光譜大致可以分為3個(gè)波段：200～380、380～460和460～800 nm。在第1波段，BOC和AgBr對(duì)光均有吸收；在第2波段，AgBr對(duì)光的吸收；在第3段，AgBr表面形成的單質(zhì)Ag的SPR效應(yīng)產(chǎn)生的光吸收。以上分析說(shuō)明，Ag/AgBr的負(fù)載確實(shí)對(duì)BOC的光吸收性能有所提高。

由所制備樣品的吸收光譜，根據(jù)公式(2)可以計(jì)算出它們的帶隙Eg[26]。

Ahν=B(hν-Eg)n/2

(2)

式(2)中hν是光子能量，A為吸光度，B是一個(gè)與材料性質(zhì)有光的常量，Eg是帶隙能。n值取決于半導(dǎo)體材料的光吸收躍遷類(lèi)型：直接躍遷時(shí)n=1，間接躍遷時(shí)n=4。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，和BOC的n值都為4[27-28]。

由圖5b)可以看出，復(fù)合催化劑的帶隙相比于BOC有所偏移，這是負(fù)載的Ag/AgBr引起的。通過(guò)引入電負(fù)性的概念，我們根據(jù)公式(3)和(4)計(jì)算了BOC的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)位置[29]，

EVB=X-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

公式(3)和(4)中，EVB為VB帶邊；ECB為CB帶邊；X是半導(dǎo)體的電負(fù)性，是其組成原子的電負(fù)性的幾何平均值；Ee是氫電子成為自由電子所需的能量，大約為4.5 eV；Eg是半導(dǎo)體的帶隙能。計(jì)算結(jié)果為：BOC的VB 和 CB位置分別為3.39和0.34 eV。

2.5　光催化活性

選取羅丹明B(特征吸收峰位于554 nm)的降解反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)所制備樣品在可見(jiàn)光下(λ>400 nm)的催化活性，結(jié)果如圖6所示。

圖6　a)所制備樣品降解RhB活性圖；b)根據(jù)ln(C0/C) vs.(t)擬合得到的樣品降解RhB的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.6　a) Photocatalytic activity of different catalysts; b) The kinetic plots of ln(C/C0)=kappt for different catalyst

由圖6a)可知，可見(jiàn)光照射下，如果沒(méi)有催化劑，RhB的濃度基本保持不變，BOC在光照60 min后僅能降解50%的RhB。當(dāng)負(fù)載少量的Ag/AgBr后，催化劑對(duì)RhB降解活性明顯提高，其中，A5.0-B活性最好。樣品A7.5-B，A10.0-B和A20.0-B的降解活性與A5.0-B很相近，說(shuō)明負(fù)載量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0%之后，再增加負(fù)載量，活性沒(méi)有進(jìn)一步提高。結(jié)合比表面及透射電鏡結(jié)果，這種現(xiàn)象可以解釋為：在負(fù)載量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0%時(shí)，Ag/AgBr可以在BOC表面很好地分散，負(fù)載量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0%時(shí)，Ag/AgBr的分散已達(dá)到飽和，負(fù)載量超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0%后，只能使AgBr顆粒不斷增大，形成孤立的大顆粒AgBr物種，對(duì)復(fù)合催化劑的活性不再能起到促進(jìn)作用[30]。

圖6b)為催化劑降解RhB的ln(C/C0)-t圖，按照公式(5)顯示的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其進(jìn)行了擬合。擬合得到的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp和線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表1。從表1中可以看出，除了A20.0-B其余樣品的線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94，說(shuō)明這些催化劑對(duì)RhB的降解為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。其中，樣品A5.0-B (kapp=0.120 min-1)對(duì)RhB的降解速率最高，是BOC(kapp=0.010 min-1)的12倍。顯然，Ag/AgBr與BOC之間的耦合及相互作用在RhB的降解過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。

ln(C/C0)=kappt

(5)

kapp是一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)(min-1),C0是RhB初始濃度(mg/L)，C是RhB在時(shí)間t時(shí)的濃度(mg/L)。

2.6　復(fù)合催化劑Ag/AgBr/(BiO)2CO3降解RhB機(jī)理

在復(fù)合光催化劑中，半導(dǎo)體帶隙結(jié)構(gòu)及半導(dǎo)體之間的能級(jí)匹配對(duì)光催化活性有很大影響[31]。一般認(rèn)為，光生載流子的移動(dòng)方向取決于復(fù)合光催化劑中兩組分的相對(duì)帶隙邊緣位置。帶隙邊緣位置相互匹配對(duì)載流子的轉(zhuǎn)移及載流子與吸附物質(zhì)之間的反應(yīng)十分有利[30]。根據(jù)計(jì)算得到的BOC的帶隙結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)報(bào)道的AgBr的VB和CB的能級(jí)位置(VB=2.30 eV, CB=-0.30 eV)[27]，我們提出了復(fù)合光催化劑Ag/AgBr/(BiO)2CO3降解RhB的反應(yīng)機(jī)理(如圖7)：在可見(jiàn)光照下(λ>400 nm)，AgBr 和 BOC都能夠被激發(fā)，分別產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于BOC導(dǎo)帶邊緣位置比Ag的Fermi能級(jí)更負(fù)，所以位于BOC導(dǎo)帶(CB)上的電子很容易就能夠通過(guò)Schottky能壘流到單質(zhì)Ag上。同時(shí)，Ag的Fermi能級(jí)比AgBr的價(jià)帶(VB)能級(jí)更正，AgBr的價(jià)帶(VB)上的空穴能夠快速流向單質(zhì)Ag，這種分離速度比AgBr本身的價(jià)帶(VB)空穴與導(dǎo)帶(CB)電子之間的復(fù)合速度要快[32-33]。通過(guò)這種方式，復(fù)合催化劑中AgBr的光生導(dǎo)帶(CB)電子和BOC的光生價(jià)帶(VB)電子能夠被有效分離。所以復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出了很高的催化活性。

圖7　復(fù)合光催化劑Ag/AgBr/(BiO)2CO3降解RhB機(jī)理圖Fig.7　Schematic illustration of the charge transfer pathway during RhB degradation process over AgBr/(BiO)2CO3under visible light irradiation

3　結(jié)論

采用沉積沉淀以及整體光照的方法首次制得了Ag/AgBr/(BiO)2CO3三元復(fù)合可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。各種表征結(jié)果顯示，該復(fù)合光催化劑相比于(BiO)2CO3，對(duì)RhB降解活性有顯著提高，Ag/AgBr的最佳負(fù)載量為5.0%。活性提高主要?dú)w屬于復(fù)合催化劑中三組分之間能帶結(jié)構(gòu)的匹配和協(xié)同作用，這種協(xié)同作用提高了光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離效率?；诙喾N分析與表征，提出了復(fù)合光催化劑催化降解RhB的機(jī)理。

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