石墨氈摻氮對直接液流甲醇燃料電池性能的影響

錢國才，李寶琛，許逸達，裴元達，黃成德

(天津大學化工學院，天津300072)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高，工作溫度低，啟動快，使用壽命長等優點［1］，但是采用氫氣作燃料的PEMFC存在儲運及安全性等方面的問題［2］。2008 年 Ilicic等［3］采用碳基氧化還原對電極代替空氣陰極，以甲醇代替氫氣做陽極燃料，組成了直接液流甲醇燃料電池。這是一種綜合了液流電池特點的新型燃料電池，安全、易于儲存與運輸。石墨氈是直接液流甲醇燃料電池主要的陰極材料，其性能的好壞對于直接液流甲醇燃料電池至關重要。

石墨氈具有穩定性好，單位造價下表面積大，流體透過性好等優點［4］，但是由于其親水性差，電化學活性不高，極大地限制了它的應用［5］。因此，人們希望通過進行表面處理來提高它的電化學性能。常用的有酸處理［6］、熱處理［7］、電化學氧化［8］、氮摻雜［9］等方法。由于氮的摻雜不僅提高了石墨氈的表面化學活性，還可對其電子結構進行調節，因此近年來摻氮石墨氈在許多電化學設備中表現出了比沒有氮摻雜的石墨氈更優的電催化性能［10］。本研究基于前人成果，通過尿素分解產生的氨氣對石墨氈進行摻氮處理。

1　試驗部分

1.1　主要試劑和儀器

PAN-石墨氈(δ=15 mm，δ=10 mm，北京三業碳素有限公司);尿素(分析純，天津市元立化工有限公司);濃硫酸(分析純，天津市元立化工有限公司);碳紙(TGP-H-060，日本東麗有限公司);導電碳粉(Vulcan XC-72，Carbolt公司);聚四氟乙烯乳液(質量分數60%，Sigma-Aldrich公司);Nafion膜溶液(DE520，上海河森電氣有限公司);全氟磺酸膜(N115，上海河森電氣有限公司);Pt-Ru/C催化劑(Pt 20%，Ru 10%，Johnson Matthery公司);以下試劑均為天津市光復科技發展有限公司提供:硫酸高鐵銨，分析純;硫酸亞鐵，分析純;甲醇，分析純;異丙醇，分析純。

馬弗爐(S2-2.2-10，天津中環實驗電爐有限公司);電化學工作站(PARSTAT-2273，Princeton Applied Research);管式爐(GSL-1300X，合肥科晶材料技術有限公司);直流可編程電子負載(IT8510，艾德克斯電子有限公司);電熱真空干燥箱(DZG-403，天津市天宇實驗儀器有限公司);超聲波清洗器(KQ-400KDB，昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2　摻氮石墨氈的制備

將厚度為15 mm的石墨氈裁剪成20 mm×20 mm×15 mm的立方體，并用無水乙醇對其進行前處理［11］。

稱取3 g尿素、1 g去離子水一同加入到管式爐專用的瓷舟中，并將兩塊預處理過的石墨氈電極放入另一個瓷舟中，將瓷舟放入管式爐爐管，加入管堵，上緊法蘭，將爐管抽成真空。設定管式爐以10℃·min－1的升溫速率從25℃升溫到160℃并恒溫30 min;繼續以10℃·min－1的升溫速率從160℃升溫到400～800℃并恒溫5～20 h。操作過程中，管式爐壓力一旦超過常壓，則打開出口閥，將爐管內一部分氣體通入酸洗瓶中。設定爐管降溫速率為5℃·min－1，待爐管溫度降至室溫后將石墨氈電極取出。

1.3　電池的制備

按照文獻［12］的報道制備陽極膜電極，將陽極膜電極放置于圖1a)所示電池單元中，摻氮石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場板中，固定并加緊各組件，連接輔助部件及測試系統。

圖1　電池的結構圖a)與電池測試系統原理圖b)［12］Fig．1　A schematic structure of direct Fe3+-methanol fuel cell a)and Schematic of the fuel cell test system b)［12］

1.4　電池的放電性能測試

電池的放電性能采用如圖1b)所示的自組裝電池測試系統進行測試。陽極燃料液為2 mol·L－1的甲醇溶液，流速為2 mL·min－1。陰極液為0.81 mol·L－1NH4Fe(SO4)2、0.09 mol·L－1FeSO4、0.5 mol·L－1H2SO4的混合溶液，流速為 5 mL·min－1，電池工作溫度為80℃。用直流電子負載先以0.08 A恒電流活化3 h，再以0.02 V·min－1從0.6 V 恒壓放電到0.1 V，得到電池的放電曲線［12］。

1.5　摻氮石墨氈的電化學測試

電化學測試在Princeton Applied Research PAR2273工作站上進行。采用三電極體系，工作電極為10 mm×10 mm×10 mm石墨氈，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為0.81 mol·L－1NH4Fe(SO4)2、0.09 mol·L－1FeSO4、0.5 mol·L－1H2SO4的混合溶液，循環伏安的電位窗口為－0.4～1.0 V(vs．SCE)。電化學阻抗譜測試的正弦波幅為±5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，實驗均在室溫下進行。

1.6　材料的物相表征

樣品的物相分析在日本理學Rigaku D/max-2500V/PC型X射線衍射儀上進行，采用Cu_Kα靶，λ=0.154056 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度為 3(°)·min－1，掃描角度范圍 2θ為 5°～80°;樣品的形貌采用FEI-Nanosem430場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測試;樣品的元素分析采用美國PHI1600-ESCA系統測試，靶源為 Al_Kα，電壓為15 kV，功率為250 W，分析面積為0.8 mm2，真空度為1.0 ×10－8Pa，通道能分別為187.85 eV，29.35 eV。

2　結果與討論

2.1　電池的放電性能測試

圖2為不同條件下制備的摻氮石墨氈所組成電池的放電曲線圖。其中圖2a)為不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈所組成電池的放電曲線圖，圖2b)為700℃下氮摻雜不同時間的石墨氈所組成電池的放電曲線圖。

從圖2可見，不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈組成電池的放電曲線中，700℃下氮摻雜5 h的石墨氈組成的電池具有最優的放電性能，最大放電電流密度為155.619 mA·cm－2，比未摻雜的石墨氈組成電池的最大放電電流密提升約10.7%;但是，800℃下氮摻雜5 h的石墨氈組成電池的最大放電電流密度只有121.597 mA·cm－2，比未摻雜的石墨氈組成電池的最大放電電流密度低13.5%。

700℃下氮摻雜不同時間的石墨氈組成電池的放電曲線中，氮摻雜10 h的石墨氈組成的電池具有最優的放電性能，最大放電電流密度為166.625 mA·cm－2，比未摻雜的石墨氈組成電池的最大放電電流密度提升約18.5%;組成電池的最大放電電流密度高約2.4%。這是因為摻雜溫度的適當提升及摻雜時間的適當延長有利于石墨氈電化學性能的提升但是溫度過高或時間過長可能會對石墨氈的結構造成破壞。

2.2　電化學測試

圖2　不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈組成電池的放電曲線a)和700℃下氮摻雜不同時間的石墨氈組成電池的放電曲線b)Fig．2　Discharge curves of the cell with graphite feltstreated at different temperature for 5 h a)and discharge curves of the cell with graphite felts treated at 700℃for different time b)

圖3為不同條件下制備的摻氮石墨氈的循環伏安圖和交流阻抗圖。圖3a)為不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的循環伏安圖，圖3b)為700℃下氮摻雜不同時間的石墨氈的循環伏安圖。0.6～1.0 V間為氧化峰［10］，表示鐵離子氧化還原對的氧化反應，－0.4～0.2V為還原峰，表示鐵離子氧化還原對的還原反應。圖3c)為不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的交流阻抗圖，圖3d)為700℃下氮摻雜不同時間的石墨氈的交流阻抗圖。

從圖3可見，不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的循環伏安圖中，700℃下氮摻雜5 h的石墨氈的氧化峰與還原峰電流密度均最高，表明其具有最高的電化學活性。800℃下氮摻雜5 h的石墨氈的氧化峰與還原峰峰電位發生較大偏移，且氧化峰與還原峰峰電位差顯著增大，表明其可逆性變差。700℃下氮摻雜不同時間的石墨氈的循環伏安圖中，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的氧化峰與還原峰電流密度均最大，表明其具有最高的電化學活性。700℃下氮摻雜20 h的石墨氈的氧化峰與還原峰峰電位差顯著增大，表明其可逆性變差。可見，循環伏安圖的規律與電池放電曲線基本上吻合。

圖3　循環伏安圖和交流阻抗圖Fig．3　Cyclic voltammograms and Nyquist plots

不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的交流阻抗圖中，700℃下氮摻雜5 h的石墨氈的電阻最小，說明其電極反應阻力最小。700℃下氮摻雜不同時間的石墨氈的交流阻圖中，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的電阻最小。這與放電曲線及循環伏安曲線基本一致。

2.3　XRD測試

圖4為700℃下氮摻雜10 h制備的摻氮石墨氈與未摻雜的石墨氈的XRD圖。

圖4　XRD圖Fig．4　XRD pattern

從圖4可見，在25°和43°兩處都有較為明顯的吸收峰，它們是石墨晶體結構的(002)和(100)面特征衍射峰［13］。

表1為氮摻雜前后碳纖維的微晶參數。d002為(002)面平均晶面間距，由 Bragg公式:d002=λ/2sinθ計算，其中 λ為 X射線波長(Cu_Kα，λ=0.154 056 nm)，θ為 Bragg角(°);微晶尺寸 La是微晶在(100)層面沿a軸方向的平均寬度，Lc是微晶在(002)層面沿c軸方向堆疊的平均厚度。La和Lc可分別由(100)和(002)峰的峰位置、半高寬結合Scherrer方程:L=Kλ/β(cosθ)得到，K 為 Scherrer常數(計算La時為1.84，計算Lc時為0.89)，β為衍射峰的半高峰寬［14］。

由表1可見，特征衍射峰的位置2θ基本沒變，(002)平均晶面間距d002減小，La和Lc均增大。這可能是由于氮原子替代碳原子后，使碳纖維微晶尺寸La和Lc變大，導致碳纖維表面棱角和邊緣位置的活性碳原子數減少，但是氮原子的引入會改變碳原子的電子結構，提高其電化學活性［10］，且引入氮原子對石墨氈電化學活性的影響可能要大于微晶尺寸變大的影響。

表1　氮摻雜前后碳纖維的微晶參數Table 1　Lattice parameters of carbon fibers before and after nitrogen doping

2.4　SEM測試

圖5為不同摻雜條件下制備的摻氮石墨氈與未摻雜的石墨氈表面的SEM圖。

圖5　不同摻雜條件下石墨氈的SEM圖Fig．5　SEM images of graphite felts treated by different methods

從圖5可見，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的整體形貌并沒有太大改變。但是800℃下氮摻雜5 h及700℃下氮摻雜20 h的石墨氈纖維出現了斷裂現象，這是由于摻雜溫度的升高及摻雜時間的延長使石墨氈纖維強度變弱，從而更易斷裂，導致電化學性能降低。

2.5　XPS測試

圖6為700℃下氮摻雜10 h的石墨氈與未摻雜石墨氈的N1s分峰圖。其中，圖6a)為700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的N1s分峰圖，圖6b)為未摻雜石墨氈的N1s分峰圖。XPS測試分析結果列于表2。

表2　XPS測試結果Table 2　The results of XPS

從圖6可見，摻雜前后氮元素均以石墨型氮、吡咯型氮、吡啶型氮三種含氮官能團形式存在，只是各類型含氮官能團含量發生了變化。

圖6　石墨氈的N1s分峰圖Fig．6　N1s curve-fit spectra

從表2看出，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的氮元素含量由0.5%上升到了1.2%。原始石墨氈氮元素的分峰結果中，石墨型氮占氮的總體含量的比重為80.42%，吡咯型氮和吡啶型氮合占19.58%;700℃下氮摻雜10 h的石墨氈氮元素分峰結果中，吡咯型氮和吡啶型氮合占氮的總體含量的比重達到67.92%，分別為20.57%和47.35%，石墨型氮所占比例較小，僅為32.08%。實驗結果說明處理后的石墨氈氮元素含量確實有提高，且增加的氮元素主要以吡咯型氮和吡啶型氮為主，石墨型氮對石墨氈的電化學活性提高無貢獻甚至有抑制作用，吡咯型氮和吡啶型氮是石墨氈電化學活性提升的主要原因。這與Cao［15］的報道是一致的。

3　結論

通過尿素水解產生的氨氣對石墨氈進行摻氮處理，發現摻雜溫度與摻雜時間對陰極石墨氈的電化學活性有重要影響。電池放電曲線、循環伏安曲線、交流阻抗譜圖等表明:700℃下氮摻雜10 h是比較適宜的處理條件。XRD及SEM結果表明:氮的摻雜沒有改變石墨氈的晶體結構，但是會對微晶參數產生影響;一定條件下氮摻雜對石墨氈的整體形貌不會有太大影響。XPS測試表明處理后的石墨氈氮元素含量確實有提高，且增加的氮元素主要以吡咯型氮和吡啶型氮為主，說明石墨型氮對石墨氈的電化學活性提高無貢獻甚至有抑制作用，吡咯型氮和吡啶型氮是石墨氈電化學活性提升的主要原因。

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