混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝處理景觀海水試驗(yàn)研究

張曉青，王文華，邱金泉，司曉光，王　靜，張雨山

(國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192)

隨著沿海城市的水資源短缺形勢(shì)迫切要求和海水直接利用技術(shù)的發(fā)展，海水實(shí)現(xiàn)了“一水多用”，被用于空調(diào)、景觀、娛樂(lè)、沖廁等方面的［1-2］。其中，海水作為景觀水體不僅可以節(jié)約淡水資源，還可以降低運(yùn)行經(jīng)濟(jì)成本。景觀海水具有水域面積小、水環(huán)境容量小、水體自?xún)裟芰Φ汀⒘鲃?dòng)性差等特點(diǎn)，容易受到外界污染，從而導(dǎo)致藻類(lèi)繁殖、濁度上升，水體富營(yíng)養(yǎng)化，而影響景觀水的娛樂(lè)性和觀賞性［3-4］。

景觀水體的處理主要是控制水體中氮、磷等污染物含量，抑制藻類(lèi)的過(guò)度繁殖，保持水體的清澈、潔凈［5］。目前常用的景觀水體處理方法主要包括充氧曝氣法［6］、絮凝法［7］、氣浮法［8］、微生物修復(fù)法［9］等。膜分離技術(shù)是一種高效的污水處理技術(shù)，具有成本低、能耗小、出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但易受到膜污染的影響［10］，且對(duì)溶解性有機(jī)物去除率較低。

本研究將混凝-沸石-微濾聯(lián)合工藝處理景觀海水，通過(guò)連續(xù)試驗(yàn)，測(cè)定出水濁度、色度、總磷、氨氮和CODMn等指標(biāo)，確定該組合工藝處理效果和穩(wěn)定性，以便為景觀海水強(qiáng)化處理工藝提供技術(shù)支持。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

試驗(yàn)用景觀海水采用天津津河加海水晶的方法配制，海水晶投加量30 g/L，根據(jù)需要添加一定量的P和N，景觀海水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1　試驗(yàn)用景觀海水水質(zhì)指標(biāo)Table 1　Water quality of landscape seawater

試驗(yàn)所用的天然沸石購(gòu)自浙江神石礦業(yè)有限公司，使用前用去離子水洗滌數(shù)次，于102℃下烘干，備用;試驗(yàn)用膜采用天津膜天膜股份有限公司生產(chǎn)的中空纖維超濾膜，膜材料為聚偏氟乙烯(PVDF)，適用 pH值范圍為2.0～10.0，溫度范圍5～45℃，膜孔徑0.1μm，耐受壓力≤0.15 MPa，過(guò)濾方式采用外壓過(guò)濾;絮凝劑硫酸鋁購(gòu)于天津博迪化工有限公司;高錳酸鉀、葡萄糖、抗壞血酸、鉬酸鹽、碘化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、磷酸和碘化汞等均購(gòu)于天津市江天化工科技有限公司;試劑均為分析純。

1.2　試驗(yàn)儀器

DR5000可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)HACH公司;2100P濁度儀，美國(guó)HACH公司;SX-500型高壓鍋，日本TOMY;HI93727色度計(jì)，意大利Hanna公司;生物安全柜，美國(guó)Thermo公司;PL2002型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司;Sky-2102搖床，上海蘇坤實(shí)業(yè)有限公司。

1.3　試驗(yàn)裝置

微濾試驗(yàn)用絮凝劑為硫酸鋁，投加量10 mg/L。進(jìn)水流量40 L/h，絮凝劑和景觀海水在混合反應(yīng)池中以200 r/min快速攪拌，混勻，然后在絮凝反應(yīng)池中以60 r/min慢速攪拌反應(yīng)，出水通過(guò)斜板沉淀后進(jìn)入沸石柱。裝填沸石柱由有機(jī)玻璃制成，內(nèi)徑80 mm，高2 m，沸石裝填的有效高度為150 cm，水體由沸石柱底部流入，頂部流出。沸石出水以40 L/h速度通過(guò)微濾膜組件。處理工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程圖Fig．1　Schematic diagram of the experimental setup

1.4　測(cè)定方法

化學(xué)需氧量(COD):高錳酸鉀法;氨氮(NH3-N):納氏試劑分光光度法;總磷(TP):鉬銻抗分光光度法;濁度:濁度計(jì)直接讀數(shù);色度:色度計(jì)直接讀數(shù);糞大腸菌群:多管發(fā)酵法。每天測(cè)進(jìn)水、混凝濾柱出水、沸石出水、超濾出水的CODMn、氨氮、總磷、色度和濁度，每3 d測(cè)定糞大腸菌群數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1　濁度的去除效果

濁度是用來(lái)反映水中懸浮物含量的一個(gè)水質(zhì)參數(shù)。濁度高時(shí)會(huì)使水體變渾濁，藻類(lèi)繁殖，膠體顆粒中還會(huì)附著上細(xì)菌、病毒和其他有害物質(zhì)［11］。因此，降低景觀海水濁度，不僅可以滿(mǎn)足感官要求，還可以降低水中有害生物含量。圖2為濁度的去除效果。

圖2　混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)濁度的去除效果Fig．2　The turbidity removal efficiency of agulation-zeolite adsorption-microfiltration process

從圖2中可以看出，原水的濁度在10～70 NTU之間，投加絮凝劑硫酸鋁經(jīng)過(guò)混凝沉淀后濁度明顯下降，降至3～15 NTU之間;沸石柱吸附后，濁度進(jìn)一步下降，出水濁度在2～7 NTU之間;經(jīng)過(guò)微濾膜后，出水濁度在1 NTU以下。由于試驗(yàn)原水取自天津津河，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為夏季，水質(zhì)隨天氣變化波動(dòng)較大，但是從圖2中可以看出，混凝-沸石-微濾組合工藝對(duì)濁度的去除效果非常穩(wěn)定，出水水質(zhì)基本不受原水的影響，去除率在90%以上。

2.2　色度的去除效果

色度是人類(lèi)評(píng)價(jià)水體水質(zhì)最早的指標(biāo)之一，也是直接反映水質(zhì)好壞程度的重要參數(shù)［12］。景觀水體流動(dòng)性較差，污染物不斷積累容易導(dǎo)致水中的色度累積。景觀水體中顯色物質(zhì)主要包括顯色有機(jī)物、藻類(lèi)和懸浮物、可溶性顯色離子及其與有機(jī)物形成的螯合物等［13］，其中由溶解于水的物質(zhì)產(chǎn)生的稱(chēng)為真色，而表色主要由懸浮物和藻類(lèi)產(chǎn)生［14］。混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)景觀海水色度去除效果見(jiàn)圖3。

如圖3中所示，該組合工藝對(duì)色度去除主要是通過(guò)混凝沉淀完成。原水的色度在70～140之間，經(jīng)過(guò)混凝沉淀后，出水的色度小于60。混凝是通過(guò)絮凝作用形成較大的絮體，經(jīng)沉淀后將污染物質(zhì)從水中去除，能降低水中的表色和真色［13］。夏季景觀水體中色度大多藻類(lèi)、懸浮物等污染物產(chǎn)生的表色，混凝導(dǎo)致景觀海水中藻類(lèi)大量死亡，和懸浮物、膠體有機(jī)物以及金屬離子螯合物等形成沉淀，因此出水色度大大降低。混凝出水經(jīng)過(guò)沸石吸附和截留后，溶解性顯色有機(jī)物的濃度進(jìn)一步降低，出水的色度在15～40之間。微濾膜將景觀海水中粒徑較小的懸浮物、藻類(lèi)、微生物等進(jìn)一步去除，出水色度低于25。

圖3　混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)色度得去除效果Fig．3　The chromaticity removal efficiency of oagulation-zeolite adsorption-microfiltration process

2.3　總磷的去除效果

磷是藻類(lèi)生長(zhǎng)繁殖重要限制因子，通過(guò)控制水體中的總磷含量可以抑制藻類(lèi)的繁殖，防止景觀海水的富營(yíng)養(yǎng)化［15］。混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)景觀海水總磷去除效果如圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明，混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)總磷有較好的去除效果，出水水質(zhì)穩(wěn)定，進(jìn)水總磷濃度0.1～0.3 mg/L，出水總磷濃度低于0.05 mg/L左右，去除率高于80%，出水總磷濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類(lèi)功能水(主要適用于一般工業(yè)用水及人體非直接接觸的娛樂(lè)用水區(qū))規(guī)定的總磷(以P計(jì))≤0.3 mg/L。

在該組合工藝中，景觀海水經(jīng)混凝沉淀后，總磷濃度大大降低。廢水中的磷可以分為有機(jī)磷酸鹽、聚磷酸鹽和正磷酸鹽3種形態(tài)。投加絮凝劑硫酸鋁混凝后，一部分鋁鹽分散成Al3+能與有溶解性的磷酸鹽PO34－反應(yīng)［16］，另一部分鋁鹽形成具有較大比表面積和較高正電荷的多核絡(luò)合物，能快速吸附水中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)，將部分附著大膠體顆粒中非溶解性磷和溶解性磷電離出吸附在絮體內(nèi)外表面，促進(jìn)膠體和懸浮物的凝聚和沉淀，提高磷的去除率［17］，因此混凝沉淀對(duì)總磷有較好的去除效果。微濾只能截留一些附著在粒徑較小膠體上的磷，對(duì)分子半徑小于膜孔徑的各種磷酸鹽不能有效截留。

圖4　混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)總磷的去除效果Fig．4　The total phosphorus removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process

2.4　氨氮的去除效果

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形態(tài)存在的氮。景觀水體中的氨氮濃度過(guò)高，使藻類(lèi)過(guò)度繁殖，水中溶解氧降低，導(dǎo)致水生生物缺氧死亡。混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)景觀海水氨氮去除效果如圖5。

圖5　混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)氨氮的去除效果Fig．5　The ammonia nitrogen removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process

混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝中混凝沉淀和微濾工藝對(duì)景觀海水氨氮的去除效果一般，出水值接近進(jìn)水值，由于混凝沉淀只能去除一些附著在膠體大顆粒上的氨氮，而微濾膜的截留相對(duì)分子質(zhì)量比水中相對(duì)分子質(zhì)量大，因此混凝和微濾對(duì)氨氮的去除效果有限。沸石對(duì)氨氮有很好的吸附效果，經(jīng)過(guò)沸石柱后景觀海水的氨氮濃度在0.2～0.7 mg/L，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2003《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類(lèi)功能水的要求(NH3-N≤1.5 mg/L)。沸石是具有四面骨架結(jié)構(gòu)的多孔性含水鋁硅酸鹽晶體，有良好的吸附及離子交換性能［18］。天然沸石的孔穴直徑(0.6～1.5 nm)和孔道直徑(0.3～1.0 nm)大于離子直徑(0.29 nm)，氨氮能進(jìn)入沸石晶穴內(nèi)部進(jìn)行離子交換，大于這個(gè)范圍分子不能進(jìn)入［19］，因此沸石對(duì)氨氮具有很強(qiáng)的選擇吸附能力。隨著處理時(shí)間增加，沸石吸附能力下降，氨氮去除率略有下降。

2.5　COD的去除效果

景觀海水中含有大量的有機(jī)污染物時(shí)，容易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)景觀海水CODMn去除效果如圖6所示。

圖6　混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)COD的去除效果Fig．6　The CODMn removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process

絮凝對(duì)景觀海水CODMn有較大的去除效果，出水的CODMn在3～8 mg/L之間。混凝可以將水體中能和絮凝劑發(fā)生電中和吸附作用的有機(jī)物，形成較大絮體沉淀去除，出水通過(guò)沸石柱和微濾膜后，細(xì)微膠體被截留，水中大分子及膠體有機(jī)物得到進(jìn)一步去除［20］。在景觀海水中，這類(lèi)有機(jī)物的含量較高，因此CODMn去除效果較好。同時(shí)，沸石對(duì)景觀海水溶解性的有機(jī)物有一定的吸附效果，使該組合工藝中出水的CODMn濃度低于4 mg/L，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類(lèi)功能水規(guī)定的COD≤30 mg/L。

2.6　糞大腸菌群的去除效果

糞大腸菌群是水質(zhì)污染的重要指標(biāo)之一，是海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的主要因子。混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)景觀海水糞大腸菌群去除效果見(jiàn)表2。

表2　凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)景觀海水糞大腸菌群去除效果Table 2　The fecal coliform bacteria removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process

從表2可以看出，混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)糞大腸菌群去除效果十分明顯，出水中未檢出糞大腸菌群，去除率達(dá)100%。在該組合工藝中，糞大腸菌群的去除主要依靠微濾膜截留作用，大腸桿菌的大小為1～3 μm［21］，而微濾膜的孔徑在0.1 μm，因此可以將大分子的菌體從水體中隔離出來(lái)。

3　小結(jié)

1)混凝是通過(guò)絮凝作用將水體中顆粒物質(zhì)形成較大的絮體，經(jīng)沉淀后將污染物從水中去除，因此混凝對(duì)景觀海水中濁度和色度有較高的去除效果;氨氮的離子直徑(0.29 nm)較小，不能被微濾膜有效截留，其去除主要通過(guò)沸石的吸附性能。沸石晶體結(jié)構(gòu)使其對(duì)氨氮分子具有良好的吸附及離子交換性能，經(jīng)過(guò)沸石柱后出水的氨氮濃度在0.2～0.7 mg/L，去除率在50%以上;微濾膜對(duì)水中污染物有篩分的作用，能將大于膜孔徑的細(xì)微膠體顆粒和微生物截留，使出水中污染物濃度進(jìn)一步降低。因此，景觀海水通過(guò)微濾膜后，濁度、色度進(jìn)一步降低，糞大腸菌群被有效截留，出水中未檢出糞大腸菌群。

2)混凝-沸石-微濾聯(lián)用工藝對(duì)景觀海水濁度、色度、總磷、氨氮和CODMn都有較好的去處效果，出水的濃度分別低于 1.0 NTU、25(°)、0.1 mg/L、0.5 mg/L、4.0 mg/L，未檢出糞大腸菌群，出水水質(zhì)穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn):

［1］寇希元，張雨山，王靜．海水沖廁技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］．海岸工程，2009，28(2):83－89 Kou Xiyuan，Zhang Yushan，Wang Jing．Progress in research and application of seawater toilet-flushing techniques［J］．Coastal Engineering，2009，28(2):83 － 89(in Chinese)

［2］姚慧敏，孔慶波．我國(guó)北方沿海城市海水利用概述［J］．中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2008，(11):17－21 Yao Huimin，Kong Qingbo．Summarization on seawater utilization in Chinese northern coastal cities［J］．China Environmental Protection Industry，2008，(11):17 － 21(in Chinese)

［3］ 蔡昌鳳，徐建平．景觀水微污染控制［J］．安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，18(1):1 －3 Cai Changfeng，Xu Jianping．Landscape water pollution control［J］．Journal of Anhui Institute of Mechanical and Electrical Engineering，2003，18(1):1 － 3(in Chinese)

［4］李海燕，吳雨川，張躍武，等．城市景觀水污染控制［J］．自然雜志，2004，6(3):132－134 Li Haiyang，Wu Yuchuan，Zhang Yuewu，et al．Landscape water of city pollution control［J］．Nature Magazine，2004，6(3):132 －134(in Chinese)

［5］ 楊猛，劉振鴻．城市景觀水的處理方法［J］．凈水技術(shù)，2004，23(6):18 －20 Yang Meng，Liu Zhenhong．Methods of treatment of urban landscape water［J］．Water Purification Technology，2004，23(6):18 －20(in Chinese)

［6］鄒平，江霜英，高廷耀．城市景觀水的處理方法［J］．中國(guó)給水排水，2003，19(2):24 －25 Zhou Ping，Jiang Shuangying，Gao Tingyao．Methods of treatment of urban landscape water［J］．China Water ＆Wastewater，2003，19(2):24 －25(in Chinese)

［7］信欣，夏麗容，李虹江，等．復(fù)合絮凝劑處理景觀水體［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(4):1 263－1 266 Xin Xin，Xia Lirong，Li Hongjiang，et al．Treatment of landscape water by compounded flocculant［J］．Chinese Journal of Environment Engineering，2012，6(4):1 263 －1 266(in Chinese)

［8］朱兆亮，曹相生，孟雪征，等．氣浮凈水工藝述評(píng)［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，21(8):55－58 Zhu Zhaoliang，Cao Xiangsheng，Meng Xuezheng，et al．Reviewonair flotationtechnologyfor water and wastewater treatment［J］．Environmental Science ＆Technology，2008，21(8):55 －58(in Chinese)

［9］呂樂(lè)，尹春華，許倩倩，等．環(huán)境有效微生物菌劑治理藍(lán)藻水華的研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(8):1－5 Lv Le，Yi Chunhua，Xu Qianqian，et al．Cyanobacterial bloom control by environmental effective microorganisms［J］．Environmental Science ＆ Technology，2010，33(8):1－5(in Chinese)

［10］王靜，張雨山．超濾膜和微濾膜在污(廢)水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］．工業(yè)水處理，2001，21(3):4－8 Wang Jing，Zhang Yushan．Present state of the application of the ultrafiltration membrane and microfiltration membrane to wastewater treatment and its development trend［J］．Industrial Water Treatment，2001，21(3):4－8(in Chinese)

［11］余振勛，曹達(dá)文，馬延強(qiáng)，等．粉末活性炭-混凝-超濾聯(lián)用工藝處理微污染原水的中試研究［J］．南華大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，24(3):92 －95 Yu Zhenxun，Cao Dawen，Ma Yanqiang，et al．Pilot-scale hybrid power activated carbon(PAC)/coagulation/ultrafiltrationtechnologyfor micro-polluted surface water purification［J］．Journal of University of South China:Science and Technology，2012，24(3):92 － 95(in Chinese)

［12］許世偉，張偉軍，李魁曉，等．城市污水再生處理過(guò)程中臭氧氧化脫色及穩(wěn)定性研究［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(12):2 973 －2 978 Xu Shiwei，Zhang Weijun，Li Kuixiao，et al．Decoloration and stability by ozonation for municipal wastewater reclamation［J］．Acta Scientiae Circumstantiae，2014，34(12):2 973－2 978(in Chinese)

［13］周軍，于德淼，白宇，等．再生水景觀水體色度和臭味控制研究［J］．給水排水，2008，34(1):47 －49 Zhou Jun，Yu Demiao，Bai Yu，et al．Study on the water color and odor control in landscape water［J］．Water ＆Wastewater Engineering，2008，34(1):47 － 49(in Chinese)

［14］Nguyen M L，Westerhoff P，Baker L，et al．Characteristics and reactivity of algae-produced dissolved organic carbon［J］．Journal environment engineering，131(11):1 574－1 582

［15］洪翩翩，普紅平，梁娟，等．電絮凝法深度除磷試驗(yàn)研究［J］．工業(yè)水處理，2011，31(6):52－54 Hong Pianpian，Pu Hongping，Lian Juan，et al．Research on the advanced dephosphorization by electro coagulation process［J］．Industrial Water Treatment，2011，31(6):52－54(in Chinese)

［16］Jong OK，Jung M．Factors affecting coagulation of phosphorus from municipal sewage［J］．Materials Science Forum，2012，724(93):93 －96

［17］劉寧，陳小光，崔彥召，等．化學(xué)除磷工藝研究進(jìn)展［J］．化工進(jìn)展，2012，31(7):1 597－1 603 Liu Ning，Chen Xiaoguang，Cui Yanzhao，et al．Research progress of chemical dephosphorizationprocess［J］．Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31(7):1 597－1 603(in Chinese)

［18］Wang S，Peng Y．Natural zeolite as effective adsorbents in water and wastewater treatment［J］．Chemical Engineering Journal，2010，56(1):11 － 24

［19］Roffia P，Calini P，Mottav，et al．Byproduct identification in the terephthalic acid production process and possible mechanisms of their formation［J］．Industrial and Engineering Chemistry Produce Research，1984，23(4):629－634

［20］張繼偉，曾杭成，張國(guó)亮，等．絮凝-超濾組合工藝深度處理印染廢水及阻力分析［J］．工業(yè)水處理，2009，35(11):84－88 Zhang Jiwei，Zeng Hangcheng，Zhang Guoliang，et al．Advanced treatment of industrial textile wastewater by ultra filtration with coagulation［J］．Industrial Water Treatment，2009，35(11):84 －88(in Chinese)

［21］王錦，曹宇，王曉昌，等．超濾及其組合工藝對(duì)污水的深度處理試驗(yàn)［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25(2):14－16 Wang Jin，Cao Yu，Wang Xiaochang，et al．Ultra-Filtration and its hybrid processes for tertiary treatment of sewage［J］．Environmental Science and Technology，2002，25(2):14 －16(in Chinese)