酸性改性蜂巢石及其對廢水中氨氮吸附能力的試驗研究

丁琨，徐鎮男，張甲，張勇　(安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601)

?

酸性改性蜂巢石及其對廢水中氨氮吸附能力的試驗研究

丁琨，徐鎮男，張甲，張勇(安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601)

[摘要]以蜂巢石的比表面積為指標,通過正交試驗確定了蜂巢石最佳酸改性條件，并用經最佳酸改性后的蜂巢石對模擬氨氮廢水進行吸附試驗，探求不同的試驗條件對廢水中氨氮去除效果的影響，找尋去除氨氮的最佳條件。試驗結果表明，在硫酸濃度為0.5mol/L、溫度為35℃的條件下，改性30min的蜂巢石比表面積最大，與原蜂巢石相比，比表面積增大了40%左右；對比改性前后樣品的SEM電鏡掃描結果，改性后的蜂巢石表面更粗糙，孔隙更顯著，侵蝕痕跡更明顯，更有利于吸附；改性后的蜂巢石對低濃度氨氮具有較強的吸附能力，并具有快速吸附、緩慢平衡的特點，而且對氨氮的吸附行為符合 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。

[關鍵詞]蜂巢石；酸性改性；氨氮；吸附

氨氮是水體富營養化[1,2]的主要污染物之一，污染來源多且排放量大，易造成水體中某些藻類大量繁殖和大型水生植物的瘋長。受污染的水體如果不能及時處理或者處理不當，將導致水質惡化，生態平衡被打破。

氨氮的去除目前有生物法、物理化學法、空氣吹脫法和吸附法[3]，前3種方法不僅需要較大的建設和運行維護成本，并對氨氮的進水濃度要求比較高，而吸附法沒有這么多的限制條件，因而近年來受到很多學者的青睞。在最佳吸附填料的選取方面，天然沸石、陶粒、土壤、膨潤土等填料都被使用過，而蜂巢石[4]很少被關注。蜂巢石是火山噴出巖之一，是一種多孔的火山碎屑巖，一般為流紋巖或安山巖質，氣孔的體積幾乎能占到總體積的70%以上,比重小，孔間有極薄的玻璃質連接，也稱浮石、火山巖。蜂巢石對氨氮的吸附能力與蜂巢石的比表面積有著密切關系，通過正交試驗，以蜂巢石的比表面積為指標確定蜂巢石的最佳酸改性條件，并用最佳酸改性后的蜂巢石對模擬氨氮廢水進行試驗，探求不同的試驗條件對廢水中氨氮去除效果的影響，找尋去除氨氮的最佳條件。

1試驗材料與方法

1.1試驗材料與設備

1)主要試劑濃硫酸溶液、亞甲基藍溶液及無氨水，均為分析純。

2)模擬氨氮廢水稱取干燥后的NH4Cl，配制成1000mg/L的貯備液，在常溫下密封存放于容量瓶中。

3)試驗材料從內蒙古鄂爾多斯市某濾料廠購買所得的蜂巢石。蜂巢石預處理：先用無氨水把蜂巢石清洗3遍，以去除表面可溶性無機物，然后在110℃條件下烘干4h，冷卻后，將蜂巢石樣品過篩，篩選出粒徑為1mm左右的蜂巢石分裝備用。

4)試驗設備與儀器FA1004型電子分析天平、UV-9200型紫外可見分光光度、HZQ-82型恒溫搖床、DHG-9140-3型電熱恒溫鼓風干燥箱等。

1.2試驗方法

表1　正交試驗因素水平表

試驗以單因素的試驗結果為基礎，選用硫酸濃度、改性時間和改性溫度為控制的3個因素，每個因素有4個不同的水平，采用三因素四水平正交試驗法[5]，以蜂巢石的比表面積為評價指標，確定蜂巢石的最佳改性條件。

1)硫酸溶液的制備試驗采用的硫酸濃度梯度為0.05、0.1、0.5、1mol/L，取用98%的濃硫酸用無氨水稀釋到相應物質的量濃度各1000mL備用。

2)蜂巢石的改性試驗按照正交試驗的設計，每組試驗取4g蜂巢石，在不同硫酸濃度、不同改性時間和不同改性溫度的條件下進行改性。改性完成后，將蜂巢石洗滌至中性，并在60℃下烘干備用。

3)改性蜂巢石的比表面積測定試驗按照正交試驗表，采用亞甲基藍吸附法測定蜂巢石的比表面積[6]。

4)SEM電鏡掃描對最佳酸改性蜂巢石和未改性蜂巢石做SEM電鏡掃描，觀察改性前后蜂巢石的表面變化。

2試驗結果與分析

2.1改性蜂巢石的比表面積測定試驗

從表2中的極差R硫酸濃度>R改性時間>R改性溫度可知，影響改性蜂巢石比表面積大小的主要因素為硫酸濃度，改性時間為一般影響因素，改性溫度為最次要影響因素。由表2可知，在硫酸濃度為0.5mol/L、改性時間為0.5h、改性溫度為35℃的條件下，蜂巢石的比表面積達到最大，為13.63m2/g。文獻[9]采用亞甲基藍法測得原蜂巢石比表面積為9.66m2/g，經酸性改性的蜂巢石比表面積增大了40%左右，有效提高了其吸附、傳質和掛膜能力。

表2　多指標正交試驗及結果

注：Ki為每個因素下對應水平為i的試驗結果之和；ki為每個因素下對應水平為i的試驗結果的均值。

2.2SEM電鏡掃描圖像

有關質之語意，《說文解字·貝部》云：“質，以物相贅也。”質，最早指的是交換過程中的抵押行為或用作抵押的物品。由于在完成這種抵押行為的時候，當事者要進行一些交涉，達成相應的某些協議，因此，質又可借指盟約。既然訂了盟約，雙方就要遵守，于是質還可引申為信。由是觀之，“質是以誠信為基礎的，離開了誠信的保證，質的行為不可能發生，也不能順利完成。也就是說，質的活動是建立在道德約束的機制之上的，靠信義的力量來維持”[5]。

圖1(a)為改性前的蜂巢石表面電鏡圖，表面平整密實，孔洞縫隙不是很明顯；圖1(b)為改性后最大比表面積的蜂巢石表面電鏡圖，蜂巢石表面粗糙，縫隙分明，侵蝕痕跡明顯，微孔增加。改性后蜂巢石表面有大量晶體延伸表面，說明硫酸溶液沿著孔穴壁侵入蜂巢石的內表面，進一步擴大了其內部的空間，有利于蜂巢石的吸附和掛膜。

圖1　蜂巢石改性前后表面變化對比圖

2.3最佳條件下改性的蜂巢石對模擬氨氮廢水的靜態吸附試驗

1)氨氮初始濃度對靜態吸附的影響分析取45個250ml的錐形瓶，分別加入2g改性蜂巢石樣品(精確至0.0001g)和初始濃度為12.5、25、50、100、200mg/L氨氮標準溶液100ml(每種濃度溶液各9份)，放入溫度為30℃、震蕩速度為130r/min的恒溫搖床中，分別在5、10、15、20、25、30、40、50、60min時取樣，利用納氏試劑分光光度法測定樣品溶液的氨氮含量。氨氮初始濃度與氨氮去除率及吸附量之間的關系見圖2。

圖2　氨氮初始濃度對氨氮吸附的影響

由圖2可知，在蜂巢石投加量不變的情況下，改性蜂巢石對低濃度的氨氮廢水有較好的吸附效率，去除率可達90%以上。隨著初始濃度的增大，氨氮去除率呈下降趨勢，當氨氮濃度為200mg/L時，氨氮去除率下降至65%以下，說明改性蜂巢石去除氨氮有一定的濃度范圍限制，氨氮初始濃度與氨氮去除率之間呈負相關的關系[10]。同時，當氨氮初始濃度由12.5mg/L上升至200mg/L，其吸附量也由0.79mg/g上升至6.51mg/g，改性蜂巢石對氨氮的吸附量隨初始濃度的升高而增大。氨氮的擴散是由一個慢擴散步驟決定，在高濃度時就產生一個濃度梯度推動力[11]，正由于濃度梯度推動力的存在，促使氨氮進入改性蜂巢石的內部孔道結構中，從而提高了改性蜂巢石的吸附量。

圖3　接觸時間對氨氮吸附的影響

2)接觸時間對靜態吸附的影響分析圖3為接觸時間與氨氮去除率之間的關系。由圖3可知，以氨氮初始濃度為12.5mg/L為例，在蜂巢石的投加量不變的情況下，隨著接觸時間的持續推進，氨氮去除率逐步提高，在20min時，氨氮去除率達到92.02%；繼續延長反應時間，氨氮去除率變化緩慢，甚至有所下降。出現以上現象是由于改性蜂巢石對氨氮離子的吸附達到飽和后會出現吸附平衡以及離子交換平衡，此時隨著氨氮離子在蜂巢石內部孔道的擴散，會破壞已經形成的吸附平衡，從而導致去除率的下降。該結論與趙玉華等[12]在改性沸石去除水中氨氮的試驗分析研究中的結果相似。 因此，即便反應繼續進行，氨氮去除率的變化也不明顯，甚至會稍有降低。圖3表明，對于不同初始濃度的氨氮廢水，在0～20min內快速吸附，20min后緩慢平衡。因此，在使用改性蜂巢石去除氨氮時，最適接觸時間可以控制在20min。

圖4　改性蜂巢石投加量對氨氮吸附的影響

3)改性蜂巢石投加量對靜態吸附的影響分析取45個250ml的錐形瓶，分別加入0.5、1、2、4、6g改性蜂巢石樣品(每種投加量各9份，精確至0.0001g)和初始濃度為50mg/L氨氮標準溶液100mL，放入溫度為30℃、震蕩速度為130r/min的恒溫搖床中，分別在5、10、15、20、25、30、40、50、60min時取樣，利用納氏試劑分光光度法測定樣品溶液的氨氮含量。改性蜂巢石投加量與氨氮去除率及氨氮吸附量之間的關系如圖4所示。

由圖4可知，改性蜂巢石的投加量是影響氨氮吸附的主要因素之一。以氨氮初始濃度為12.5mg/L為例，當改性蜂巢石投加量為0.5～2g時，廢水中氨氮去除率隨蜂巢石投加量增加而增加，這種遞增是顯著的。當去除率達到91.79%時，繼續增大蜂巢石的投加量對氨氮去除率的變化影響不大，甚至有輕微下降趨勢，最終穩定在89.21%。同時，隨著蜂巢石投加量的增大，氨氮吸附量也由1.37mg/g減小至0.19mg/g。以上2種現象表明，單位體積模擬氨氮廢水中的氨氮含量是一定的，當吸附達到平衡時，繼續加大改性蜂巢石投加量并不能顯著提高氨氮去除率，反而會降低單位質量蜂巢石對氨氮的吸附量，造成不必要的浪費。這一研究結果與周紅光等[13]在火山巖對廢水中磷的吸附性能及機理研究的結果相符合。

2.4Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合

注：Ce為平衡濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量,mg/g。　　　圖5　改性蜂巢石對氨氮吸附的Langmuir　　　　　　　　　　圖6　改性蜂巢石對氨氮吸附的Freundlich　模型擬合　模型擬合

由圖5可知，Langmuir模型擬合方程中R2為0.9973(R為相關系數)，故擬合較好，在30℃時的最大單層吸附量Qm為8.21mg/L，反應吸附推動力KL為0.044L/mg。 蜂巢石對氨氮的等溫吸附的分離因子RL在0.23～0.94，說明蜂巢石對氨氮的吸附較容易發生[14]。由圖6可知，Freundlich模型擬合方程R2=0.9696，說明Freundlich模型擬合良好，蜂巢石對氨氮的吸附較容易進行[15]。

3結論

1)0.5mol/L的硫酸濃度、35℃的改性溫度以及30min的改性時間是蜂巢石的最佳酸改性條件。其中硫酸濃度為主要因素，改性時間為一般因素，改性溫度為最次要因素。

2)蜂巢石經酸性改性后表面變化顯著。改性后蜂巢石表面更加粗糙，縫隙孔道變多，有利于吸附的進行。

3)改性蜂巢石對低濃度的氨氮廢水有較好的去除效果，隨著氨氮初始濃度的增大，蜂巢石對氨氮的去除效果逐漸降低。

4)對于不同濃度的氨氮廢水，改性蜂巢石對氨氮的吸附具有快速吸附、緩慢平衡的特點，在20min時基本達到吸附平衡。

5)改性蜂巢石的投加量在0.5～2g/100mL時，氨氮的去除率與投加量成正比關系，隨著投加量的增大，氨氮去除率趨于平緩并稍有降低。

6)改性蜂巢石對氨氮的吸附模式符合Langmuir和Freundlich方程，且模型擬合良好，分離因子RL和1/n的值均反映蜂巢石對氨氮的吸附較容易進行。

[參考文獻]

[1]張智，林艷，梁健.水體富營養化及其治理措施[J]. 重慶環境科學，2002，24(3):52～54.

[2] 胡中意，歐陽嫻. 富營養化水體中的氮磷及其去除研究[J]. 中國市政工程，2006(3):39～41.

[3] 劉轉年，金奇庭，周安寧. 廢水的吸附法處理[J].水處理技術，2003，29(6):318～322.

[4] 潘震，張勇，黃民生，等. 生物柵-復合人工濕地系統對黑臭河水的中試處理[J]. 凈水技術，2011，30(2):37～41.

[5] 吳俊奇，李燕城. 水處理實驗技術[M]. 北京:中國建筑工業出版社,2008.

[6] Wilcox R D. Surface Area Method is a Main Method of Analysis Hole Stability [M]. O G J,1990.

[7] 趙振國. 吸附作用應用原理[M]. 北京: 化學工業出版社，2005.

[8] 陳懷滿. 土壤中化學物質的行為與環境質量[M]. 北京: 科學出版社，2002.

[9] 葉真，宋箭，張勇，等. 蜂巢石對水中正磷酸鹽的吸附性能[J]. 凈水技術，2014，33(2):52～56.

[10] 呂親爾. 改性沸石去除水中氨氮的實驗研究[D]. 太原:太原理工大學，2010.

[11] 陳宜濱. 沸石改性處理氨氮廢水[D]. 泉州:華僑大學，2012.

[12] 趙玉華，張旭，常啟雷，等. 改性沸石去除水中氨氮的試驗分析[J].沈陽建筑大學學報(自然科學版),2008(4):641～645.

[13] 周光紅，項學敏，周集體. 火山巖對廢水中磷的吸附性能及機理研究[J]. 遼寧化工，2011(8):805～808+812.

[14] Hameed B H,Ahmad A A, Aziz N. sotherms, kinetics and thermodynamics of acid dye adsorption on activated palm ash[J]. Chemical Engineering Journal,2007,13(1-3):195～203.

[15] Saeed M M,Rusheed A,Ahmed N. Modeling of iron adsorption on HTTA-loaded polyurethane foam using Freundlich, Langmuir and D-R isotherm expressions[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry-Articles,1996,211(2):283～292．

[編輯]洪云飛

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)01-0025-05

[中圖分類號]X703

[作者簡介]丁琨(1968-),男,碩士,副教授,現主要從事水處理方面的教學與研究工作;E-mail:874408959@qq.com。

[基金項目]國家自然科學基金項目(21171004)；安徽省自然科學基金項目(KJ2011z059)；安徽省教育廳教研項目(2013YX17)。

[收稿日期]2015-10-18

[引著格式]丁琨，徐鎮男，張甲，等.酸性改性蜂巢石及其對廢水中氨氮吸附能力的試驗研究[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(1)：25～29.