催化裂化輕汽油醚化(LNE)系列工藝技術的工業應用

李長明，張松顯，孔祥冰，任海鷗

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

催化裂化輕汽油醚化(LNE)系列工藝技術的工業應用

李長明，張松顯，孔祥冰，任海鷗

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

中國石油蘭州化工研究中心等單位合作開發了催化裂化輕汽油醚化LNE 系列工藝技術，可滿足生產乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術需求。工業應用結果表明：LNE-1和LNE-2工藝的叔戊烯轉化率分別為72.10%和91.41%，LNE-3工藝的叔戊烯預期轉化率可達93%以上；在生產非乙醇汽油調合組分時，輕汽油經LNE-2工藝醚化后，RON提高2.2個單位；在生產乙醇汽油調合組分時，LNE-3工藝醚化產品油的RON可達100以上，是優質的高辛烷值汽油調合組分。

催化裂化 輕汽油 醚化 工業應用

催化裂化輕汽油醚化技術是將輕汽油中叔戊烯、叔己烯與甲醇進行醚化反應轉化為甲基叔戊基醚(TAME)和甲基叔己基醚(THxME)生產醚化輕汽油的工藝。經醚化后輕汽油中烯烴質量分數可降低20～26百分點，RON提高2～3個單位，蒸氣壓降低15～20 kPa。醚化過程可將占輕汽油8%～11%的低價值甲醇轉化為高價值汽油組分，是一個汽油增量的生產過程。同時，醚化過程可顯著降低催化裂化汽油的烯烴含量，從而降低催化裂化裝置降烯烴的苛刻度，從源頭上增加催化裂化汽油的辛烷值。

CDTECH，AXENS，UOP等公司是國際上催化裂化輕汽油醚化技術的主要專利商[1-2]，其中CDTECH公司開發的CDEthers技術已有100多套裝置采用。采用CDEthers技術的中國石油南充煉化總廠(80 kta)、格爾木煉油廠(145 kta)、烏魯木齊石化公司(400 kta)、大連石化公司(1 Mta)催化裂化輕汽油醚化裝置相繼投產運行，使企業獲得了較好的經濟效益。中國石油蘭州化工研究中心等單位，自2001年始開展催化裂化輕汽油醚化技術研究，開發了催化裂化輕汽油醚化(Light Naphtha Etherification，簡稱LNE)系列工藝技術，本文主要介紹該系列技術的工業應用情況及標定結果。

1 工藝路線

1.1 我國汽油質量升級的現狀

我國汽油池主要由催化裂化汽油、重整生成油、烷基化油和MTBE等組成，各煉油廠催化裂化汽油占汽油池總量的70%～80%。國Ⅳ汽油(滿足國Ⅳ排放標準要求的汽油)生產階段，汽油質量升級的關鍵是對催化裂化汽油進行脫硫和降烯烴，國Ⅴ汽油(滿足國Ⅴ排放標準要求的汽油)生產階段，在對催化裂化汽油進行脫硫和降烯烴的同時，需對MTBE進行脫硫。

我國現階段采用的催化裂化汽油質量升級技術主要為吸附脫硫和加氫脫硫。吸附脫硫技術主要有S Zorb工藝，該工藝RON損失為0.3～1.3個單位[3-8]；加氫脫硫技術國外有Prome-G+，SCANfining，OCTGAIN，ISAL等工藝，國內有DSO，GARDES，RSDS-Ⅱ，RIDOS，OCT-MD，OCT-ME，CDOS-FRCN等工藝，加氫脫硫工藝的RON損失一般為0.5～2.0個單位，損失高的甚至可達3.0個單位[9]。因此，為了彌補汽油質量升級過程中的辛烷值損失，很多煉油廠配套建設催化裂化輕汽油醚化裝置。

我國汽油市場分為乙醇汽油封閉區和非乙醇汽油封閉區。黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽、廣西全省以及河北、山東、江蘇和湖北的部分地區為乙醇汽油封閉區，其它地區為非乙醇汽油封閉區。GB 18351—2013《車用乙醇汽油(E10)》中規定，乙醇汽油中除乙醇外的其它有機含氧化合物質量分數不大于0.5%。為此，蘭州化工研究中心根據生產乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術需求，開發了LNE-1，LNE-2，LNE-3三種工藝路線，均已實現工業應用。

1.2 工藝路線的選擇

LNE-1工藝采用“一段一塔”流程，由一段膨脹床醚化反應、醚化產物分離及甲醇回收部分組成，不設二段醚化反應器，產品為醚化產品油和剩余碳五，叔戊烯轉化率為70%～75%。

LNE-2工藝采用“兩段一塔”流程，由一段膨脹床醚化反應、醚化產物分離、二段膨脹床醚化反應及甲醇回收部分組成，產品為醚化輕汽油，叔戊烯轉化率為90%～93%。

LNE-3工藝采用“膨脹床反應器+催化蒸餾深度醚化”組合工藝，由膨脹床醚化反應、催化蒸餾深度醚化、甲醇回收部分組成。LNE-3工藝可分為兩種路線：一種是催化蒸餾塔后不設第三醚化反應器，產品為醚化產品油和剩余碳五，叔戊烯轉化率為90%～93%；另一種是在催化蒸餾塔后設第三醚化反應器，叔戊烯轉化率為93%～96%。

當在醚化產物分餾塔或催化蒸餾塔后設有第三醚化反應器時，剩余碳五中含有大量的醚化物，不符合乙醇汽油中除乙醇外的其它有機含氧化合物質量分數不大于0.5%的要求，不能用于調合乙醇汽油。因此LNE-1、LNE-3(不設第三醚化反應器)工藝適合生產乙醇汽油調合組分的煉油廠，LNE-2、LNE-3(設第三醚化反應器)工藝適合生產非乙醇汽油調合組分的煉油廠。

2 LNE技術的工業應用

2.1 LNE-1工藝

中國石油蘭州石化公司(簡稱蘭州石化)采用LNE-1工藝建成500 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖1所示。剩余碳五與催化裂化重汽油混合后可調合乙醇汽油，醚化產品油作為高辛烷值汽油調合組分。該裝置于2012年11月投產，2013年3月進行了72 h標定，叔碳烯烴轉化率如表1所示，裝置物料平衡如表2所示。從表1、表2可見，該裝置的叔戊烯、叔己烯轉化率分別為72.10%和60.97%，甲醇消耗量為4.76 th。另外，本次標定時物料損失較高，主要原因為：①剩余碳五出裝置處的質量流量計測量結果不夠準確，其測量值略低于實際值；②在甲醇收料期間存在計量誤差。醚化產品油中醚化物質量分數為58.39%，RON為99.5。剩余碳五中的甲醇質量分數平均值為0.07%。

圖1 蘭州石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-1工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—醚化產物分餾塔； 5—萃取塔； 6—甲醇回收塔

項 目第一次第二次第三次平均值第一醚化反應器入口 w(叔戊烯),%14.6514.6915.1814.84 w(叔己烯),%4.673.473.613.92第二醚化反應器出口 w(叔戊烯),%3.964.274.184.14 w(叔己烯),%1.981.141.461.53叔戊烯轉化率,%72.9770.9372.4672.10叔己烯轉化率,%57.6067.1559.5660.97醚化產品油 w(醚化物),%48.1961.6755.1258.39 RON98.9100.099.899.5

表2 蘭州石化催化裂化輕汽油醚化裝置物料平衡數據

2.2 LNE-2工藝的應用

中國石油呼和浩特石化公司(簡稱呼和浩特石化)采用LNE-2工藝建成400 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，其工藝流程示意如圖2所示。產品醚化輕汽油作為高辛烷值汽油調合組分。該裝置于2013年11月投產，2013年12月與2014年12月分別對裝置進行了72 h標定，標定結果如表3所示。從表3可見：初期標定中LNE-2工藝的叔戊烯轉化率可達93.23%，平均值為91.41%，叔己烯轉化率為55.85%；在裝置運行一年后的第二次標定中，叔戊烯轉化率仍然保持在90%以上，叔己烯轉化率保持在50%以上。表明LNE-2工藝可靠，裝置運行穩定。輕汽油經醚化后，烯烴質量分數降低約20百分點，RON提高約2.2個單位。

圖2 呼和浩特石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-2工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—醚化產物分餾塔； 5—第三醚化反應器；6—萃取塔； 7—甲醇回收塔

項 目2013—122014—12第一次第二次第三次平均值第一次第二次第三次平均值進料負荷,%98.9599.0598.9598.98126.05126.05122.56124.89甲醇消耗量∕(t·h-1)4.154.204.204.184.884.874.884.88催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%16.3019.9316.4717.5714.1914.2614.0714.17 w(叔己烯),%3.462.473.963.306.096.046.356.16叔戊烯轉化率,%90.3890.6293.2391.4190.5990.7890.4190.62叔己烯轉化率,%54.2558.8854.4355.8550.4052.3550.3751.04輕汽油烯烴減少量∕百分點20.5720.6920.8420.7019.3919.0718.9019.15醚化輕汽油 w(烯烴),%21.0520.7820.0720.6324.8123.5324.3024.18 w(醚化物),%23.4023.9521.9823.1122.9122.3321.23.22.16

2.3 LNE-3工藝的應用

中國石油華北石化公司(簡稱華北石化)采用LNE-3工藝建成300 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖3所示。剩余碳五與催化裂化重汽油混合后可調合乙醇汽油，醚化產品油作為高辛烷值汽油調合組分。該裝置于2015年7月投產，2015年8月對裝置進行了72 h初步標定，在第二醚化反應器未投用的情況下，標定結果如表4所示。由表4可見：在第二醚化反應器未投用的情況下，叔戊烯轉化率為90.69%～92.44%，平均值為91.72%；叔己烯轉化率為62.70%～66.71%，平均值為63.93%。醚化產品油收率為31.59%，醚化物質量分數為66.71%，RON達到101.1。剩余碳五中氧化物質量分數為0.10%，與催化裂化重汽油混合后可用于調合乙醇汽油。在第二醚化反應器投用后，預計叔戊烯轉化率可達到93%以上。

圖3 華北石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-3工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—催化蒸餾塔； 5—萃取塔； 6—甲醇回收塔

項 目第一次第二次第三次平均值進料負荷,%70.4875.2976.0573.94甲醇消耗量∕(t·h-1)2.052.102.112.09催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%15.2915.3115.3715.32 w(叔己烯),%0.350.600.590.51叔戊烯轉化率,%90.6992.4492.0291.72叔己烯轉化率,%66.7162.7062.3763.93醚化產品油 w(醚化物),%67.2666.0966.7766.71 RON101.1

中國石油吉化錦江油化廠(簡稱吉化錦江)采用LNE-3工藝建成300 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖4所示。該裝置與華北石化醚化裝置的不同之處在于，催化蒸餾塔后設置第三醚化反應器，反應器前后設有跨線。當生產乙醇汽油調合組分時，通過跨線將第三醚化反應器切出，剩余碳五和催化裂化重汽油混合后可調合乙醇汽油，醚化產品油作為高辛烷值汽油調合組分。當生產非乙醇汽油調合組分時，投用第三醚化反應器，產品為醚化輕汽油。該裝置于2015年10月18日投產，2015年10月對裝置進行了72 h初期標定，目前裝置為乙醇汽油調合組分生產方案，在第二和第三反應器均未投用的情況下，標定結果如表5所示。由表5可見：叔戊烯、叔己烯轉化率平均值分別為91.86%和50.08%；醚化產品油收率為54.31%，醚化物質量分數為38.44%，RON為96.3。目前催化蒸餾塔塔釜溫度沒有達到設計值，需進一步提高塔釜溫度，降低醚化產品油的收率，以提高其辛烷值。在第二、第三醚化反應器投用后，預計叔戊烯轉化率可達到95%以上。

圖4 吉化錦江催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-3工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應器； 3—第二醚化反應器；4—催化蒸餾塔； 5—第三醚化反應器；6—萃取塔； 7—甲醇回收塔

項 目第一次第二次第三次平均值進料負荷,%78.2984.6884.8282.83甲醇消耗量∕(t·h-1)2.382.562.562.50催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%14.3114.6114.2714.40 w(叔己烯),%5.305.035.205.18叔戊烯轉化率,%92.4491.8091.3591.86叔己烯轉化率,%48.1349.5452.5650.08醚化產品油 收率,%54.31 w(醚化物),%37.6238.0139.7038.44 RON96.3

3 結 論

LNE系列工藝可滿足生產乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術需求。工業應用結果表明，LNE-1和LNE-2工藝的叔戊烯轉化率分別為72.10%和91.41%，LNE-3工藝的叔戊烯的預期轉化率可達93%以上。當生產非乙醇汽油調合組分時，輕汽油經LNE-2工藝醚化后，RON提高2.2個單位；在生產乙醇汽油調合組分時，LNE-3工藝醚化產品油的RON可達100以上，是優質的高辛烷值汽油調合組分。

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INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ETHERIFICATION TECHNOLOGIES FOR FCC LIGHT NAPHTHA

Li Changming， Zhang Songxian， Kong Xiangbing， Ren Haiou

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetroChina，Lanzhou730060)

A series of technologies (LNE-1， LNE-2 and LNE-3) for FCC light naphtha etherification， jointly developed by Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina and other institutes， were applied in refineries that produce ethanol gasoline or non-ethanol gasoline. The results show that the tertiary amylene conversions of the LNE-1 and LNE-2 technology are 72.10% and 91.41%， respectively and the expected tertiary amylene conversion of LNE-3 process is more than 93%. The research octane number (RON) of FCC light gasoline is improved by 2.2 units after etherification by LNE-2 technology and the product can be used as a non-ethanol gasoline blending component； while for ethanol gasoline blending component production， the RON of etherified product by LNE-3 technology reaches above 100.

FCC； light naphtha； etherification； industrial application

2016-01-05； 修改稿收到日期： 2016-04-22。

李長明，碩士，高級工程師，主要從事高辛烷值汽油調合組分生產技術開發工作。

李長明，E-mail：lichangming@petrochina.com.cn。