有機催化法治理S Zorb再生煙氣

馮小艷，魏 濤，王智杰

(陜西延長石油(集團)有限責任公司永坪煉油廠，陜西 延安 717208)

有機催化法治理S Zorb再生煙氣

馮小艷，魏 濤，王智杰

(陜西延長石油(集團)有限責任公司永坪煉油廠，陜西 延安 717208)

根據陜西延長石油(集團)有限責任公司永坪煉油廠汽油吸附脫硫(S Zorb)裝置再生煙氣硫含量高、煙氣量小的特點，采用有機催化煙氣治理工藝，將再生煙氣引入煙氣脫硫單元，在吸收塔內經過一系列反應，使煙氣中二氧化硫最終轉化為硫酸銨化肥，處理后尾氣中的二氧化硫質量濃度(標準狀態)降至100 mgm3以下，滿足工業污染物排放標準要求；同時生產的硫酸銨化肥外觀為白色粉末，無可見機械雜質，且產品的氮含量、水分及游離酸含量均符合DLT 808—2002副產硫酸銨標準要求。

有機催化法 再生煙氣 脫硫 硫酸銨

陜西延長石油(集團)有限責任公司永坪煉油廠(簡稱永坪煉油廠)0.9 Mta汽油吸附脫硫(S Zorb)裝置采用中國石油化工股份有限公司催化裂化汽油脫硫生產工藝，該技術使用專用吸附劑，通過吸附反應工藝技術原理，可在辛烷值損失較小的情況下使汽油產品的硫質量分數降低到10 μgg以下[1-3]。S Zorb裝置中吸附了硫的吸附劑通過再生將硫轉化為SO2，隨再生煙氣送出裝置，含有較高SO2的再生煙氣不能滿足環保要求的排放標準。國外同類裝置一般采用堿液吸收裝置除去再生煙氣中的SO2，但堿液處理會產生二次污染，產生的廢堿渣用途小，浪費硫資源[4]。在國內因大部分煉油廠配有硫磺回收裝置，已建成的S Zorb裝置基本采用將再生煙氣引入硫磺回收裝置的方法來脫除尾氣中的SO2[5-8]，但S Zorb裝置吸附劑的循環由閉鎖料斗控制，再生煙氣具有波動大、煙氣組成不穩定的問題，且煙氣中90%以上為不參與反應的N2，會降低整個硫磺回收裝置的處理量，增加能耗。根據永坪煉油廠低硫原油性質，S Zorb裝置吸附劑采用“大硫差、小循環量”的再生操作法，在保證產品脫硫效果的同時減少汽油辛烷值的損失[9]。永坪煉油廠S Zorb裝置再生煙氣具有流量小、硫含量高的特點，為此，采用中悅蒲利萊環保科技有限公司開發的有機催化法煙氣治理工藝，新建煙氣處理單元。本文主要介紹有機催化法煙氣治理工藝首次在永坪煉油廠S Zorb裝置的應用結果。

1 S Zorb裝置概況及煙氣的產生

2 有機催化法煙氣治理工藝

有機催化法煙氣治理工藝是在有機催化劑的作用下，將S Zorb再生煙氣中的二氧化硫脫除并轉化成硫酸，之后加入氨水作中和劑，得到硫酸銨化肥，凈化煙氣直接排大氣。工藝流程示意見圖1。來自S Zorb裝置的再生煙氣經過降溫、降壓后進入脫硫吸收塔，在吸收塔中，煙氣中的SO2被循環泵提供的循環吸收液吸收，脫硫后的煙氣進入除霧塔，除去煙氣中夾帶的霧沫，凈化煙氣排入大氣。被循環液吸收后的SO2與水、有機催化劑、氧氣、氨水等發生一系列反應，在吸收塔漿液中形成硫酸銨鹽液。當吸收塔漿液中的硫酸銨鹽液達到一定濃度后，由排出泵打到分離器，分離出有機催化劑和硫酸銨鹽液，有機催化劑返回吸收塔再利用，硫酸銨鹽液進入鹽液罐，經鹽液泵送到化肥一體機中，經蒸發、過濾、干燥后，生產出硫酸銨副產品。

圖1 有機催化法煙氣治理工藝流程示意

3 煙氣脫硫原理及效果分析

3.1 煙氣脫硫

3.1.1 脫硫原理 SO2進入吸收塔首先與水反應生成亞硫酸，生成的亞硫酸與有機催化劑結合形成的復合物在氧氣作用下，被持續氧化生成硫酸，然后與催化劑分離。生成的硫酸與氨水發生快速反應生成硫酸銨。催化劑重新恢復捕捉能力，重復之前的反應。反應方程式如下：

3.1.2 工藝流程 煙氣自S Zorb裝置再生部分引出，經減壓及換熱器降溫后，由初始140～160 ℃、60～100 kPa降至120～130 ℃、12～15 kPa。煙氣進入吸收塔，在有機催化劑的作用下通過噴淋將煙氣中攜帶的SO2脫除并轉化成硫酸，吸收塔注入10%(w)的稀氨水中和硫酸轉化為硫酸銨。吸收塔在吸收過程中控制循環液的pH為5.5～6.5，凈化空氣流量在標準狀態下為 80～120 m3h。隨著煙氣中SO2的脫除及氨水中和，吸收塔混合液密度不斷升高，當混合液密度達到1.15 gcm3以上時，連通吸收塔-排出泵-分離器-吸收塔和分離器-鹽液罐之間的管道，啟動排出泵和分離器，使吸收塔內混合液經過排出泵進入分離器，通過靜置將混合液分為有機催化劑和鹽液，輕相的有機催化劑返回吸收塔回用，重相的硫酸銨溶液進入鹽液罐中臨時儲存，鹽液罐內的鹽液達到一半以上時，啟動鹽液泵將鹽液輸送至一體機進行蒸發、過濾、干燥處理。脫硫后的凈化煙氣從吸收塔塔頂進入除霧塔，除去攜帶的多余水分后直接高空排放。

3.1.3 煙氣處理效果 再生煙氣組成見表1。從表1可以看出，再生煙氣主要由吸附劑再生過程剩余的少量O2、再生空氣及提升氮氣中含有的H2O、為吸附劑循環提供動力的N2、吸附劑再生燒碳和燒硫后產生的CO2和SO2組成，煙氣中主要有害物質為SO2。

表1 再生煙氣組成 φ，%

2014年9月至2015年5月煙氣凈化前后SO2含量(平均值)見表2。從表2可以看出，S Zorb裝置再生煙氣凈化前SO2質量濃度為11 000～19 000 mgm3，波動較大。經煙氣脫硫單元處理后，凈化后煙氣中SO2質量濃度在標準狀態下最高值為33.94 mgm3，最低值為5.26 mgm3，遠低于SO2質量濃度不大于100 mgm3的工業污染物排放標準[10]。說明采用有機催化法治理S Zorb再生煙氣具有脫硫效果好、對煙氣波動適應性強的特點。

表2 煙氣凈化前后SO2含量

3.2 化肥制備

3.2.1 工藝流程 吸收脫硫產生的硫酸銨溶液在鹽液罐中的儲量達到50%時，連通鹽液罐-鹽液泵-一體機-濾液罐管道，啟動鹽液泵，將鹽液打到一體機。待一體機內鹽液液位達到80%，一體機的夾套、軸和底盤內通入蒸氣攪拌加熱，濃縮鹽液。一體機中固含量達到30%，可啟動真空泵進行抽濾，濾出的鹽液經過濾液罐底部管道流回鹽液罐，抽濾完成后，繼續向一體機通入蒸氣干燥濾餅。濾餅干燥完成，開啟一體機出料閥，將含水率合格的硫酸銨刮出一體機，經過化肥倉進入包裝機裝袋、包裝。

3.2.2 硫酸銨產品分析 硫酸銨溶液在化肥一體機中經蒸發、過濾、干燥，生產出硫酸銨化肥。3個不同批次硫酸銨副產品的分析結果見表3。從表3可以看出，生產的硫酸銨化肥外觀為白色粉末，無可見機械雜質，且產品的氮含量、水分及游離酸含量均符合DLT 808—2002副產硫酸銨標準要求。

表3 硫酸銨產品分析數據

4 結 論

有機催化法煙氣治理工藝以S Zorb裝置再生部分產生的高硫煙氣為原料，將再生煙氣引入煙氣處理單元，凈化后煙氣中SO2質量濃度在標準狀態下從11 000～19 000 mgm3降低至5.26～33.94 mgm3，遠低于SO2質量濃度不大于100 mgm3的工業污染物排放標準；同時生產的硫酸銨化肥外觀為白色粉末，無可見機械雜質，且產品的氮含量、水分及游離酸含量均符合DLT 808—2002副產硫酸銨標準要求。說明采用有機催化法治理S Zorb再生煙氣具有脫硫效果好、對煙氣波動適應性強的特點。

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TREATMENT OF S ZORB REGENERATOR FLUE GAS WITH ORGANIC CATALYST

Feng Xiaoyan， Wei Tao， Wang Zhijie

(YongpingRefinery，ShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.Ltd.，Yan’an，Shaanxi717208)

According to the characteristics of high sulfur dioxide content and small gas volume of regenerator flue gas from S Zorb desulfurization device in Yongping Refinery of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.Ltd.， the organic catalytic treatment technology is employed. With this treatment method， the regenerator flue gas is introduced into a desulfurization unit， and then the sulfur dioxide is converted into ammonium sulfate after a series of reactions in absorption tower. After treatment the concentration of sulfur dioxide in the flue gas is reduced to below 100 mgm3， which is in line with the national emission standard. In addition， the appearance of ammonium sulfate product is white powder， no visible mechanical impurities， and the content of nitrogen， moisture and free acid are all in line with the by-product ammonium sulfate standard DLT 808—2002.

organic catalysis； regenerated flue gas； desulfurization； ammonium sulfate

2016-01-07； 修改稿收到日期： 2016-04-18。

馮小艷，碩士，工程師，主要從事煉油工藝技術工作。

馮小艷，E-mail：fxy345@126.com。