松脂催化加氫反應研究進展

黃 斌黃榜如侯文彪任 璐李 偉農韋健

（1.廣西梧州林產化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；）2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；3.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

松脂催化加氫反應研究進展

黃 斌1黃榜如1侯文彪1任 璐2李 偉2農韋健3

（1.廣西梧州林產化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；）2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；3.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

綜述了松脂催化加氫反應條件、催化劑、反應動力學模型及其機理，對氫化松香制造方法進行了比較。結果表明，松脂加氫反應最優反應條件為：催化劑用量5wt.%，反應溫度200℃，反應時間100min，反應壓力6MPa；反應溫度和反應壓力對轉化率的影響有顯著性，所有因素對選擇性的影響都沒有顯著性；氫化松香制造所用催化劑有貴金屬和非貴金屬兩種，其中貴金屬以Pd/C催化劑為主，非貴金屬以鎳基催化劑為主，特別是以FCC廢觸媒為載體制備的鎳基催化劑具有較高的松脂加氫活性和選擇性；松脂催化加氫反應動力學模型有雙曲線型和冪函數型，雙曲線模型有利于研究加氫反應機理，而冪指數型則有利于加氫反應過程的放大設計計算；反應機理為松香中的主要成分樅酸分子不在催化劑上吸附，樅酸分子與催化劑表面上所吸附的氫原子進行反應，氫原子的吸附過程為控制步驟。

松脂；松香；松節油；氫化松香；催化加氫

松脂是松樹的分泌物被稱為“長在樹上的石油”，是最大宗的生物質油脂資源之一。中國亞熱帶氣候適宜松樹的生長，所以松樹廣泛分布在云南、廣西、廣東、福建和江西等省區。松脂主要由樹脂酸和萜烴組成，除此之外還含有少量水份和雜質，松脂經蒸餾分離得到松香和松節油。松香是由十三種樹脂酸、少量脂肪酸和一些中性物質組成的混合物，常溫常壓下為色澤微黃的透明固體。松香容易被空氣中的氧氣氧化，主要原因是其主要成分樅酸含有一個共軛雙鍵，氧化后使松香顏色加深，羥基值增加和極性增強，導致在汽油、石油醚中的溶解度減少，失去了在塑料、油墨等工業中的使用價值[1]；松節油是由萜類化合物組成的混合物，常溫常壓下呈液體狀態，有揮發性并且有芳香性氣味。松節油的主要成分是 α-蒎烯和β-蒎烯，還有少量的倍半萜烯，即長葉烯和石竹烯。

松脂催化加氫包含松節油和松香的加氫反應，松節油加氫主要是蒎烯反應生成蒎烷。松香加氫主要反應為樅酸的加氫反應，樅酸先轉化為二氫樅酸，二氫樅酸占松香加氫產物的 75%左右，松香完全飽和后產物為四氫樅酸。以松香樅酸為代表的加氫反應式如下：

松香加氫反應所得產品為氫化松香，其具有抗氧化性能好、脆性小、熱穩定性高、色澤淺等優點。由于松香樅酸型

樹脂酸三環菲骨架的空間位阻作用以及松香熔融液的黏度較大，導致氣液傳質困難，所以加氫反應需在溫度220 ℃～270℃、壓力10.0MPa～25.0MPa下，以貴金屬Pd/C為催化劑才能進行[2]。當二氫樅酸轉化為四氫樅酸時，由于二氫樅酸已不具備共軛優勢且空間位阻更大，所以第二步加氫反應條件更苛刻[3]。

1 加氫反應條件研究

氫化松香的制造方法有熔融法和溶劑法，早期松香催化加氫主要是采用熔融法，目前主要是采用溶劑法。

1.1 熔融法

氫化松香的傳統制造方法是熔融法，該法以松香為原料、貴金屬Pd/C為催化劑在溫度220 ℃～270 ℃、壓力10 MPa～25 MPa下經加氫反應而獲得[2,4]，該制造方法反應條件苛刻，催化劑成本高，設備投資大，而且反應溫度過高，還導致松香脫氫、脫羧等一系列副反應，從而降低了氫化松香產品的技術指標和性能。熔融法對于催化劑的分散度不好，所以反應效果不好，所得氫化松香顏色較深，產品質量不好，催化劑回收成本較高。

1.2 溶劑法

氫化松香另一種制造方法是溶劑法，該法以松香為原料、200號油為溶劑、Pd/C為催化劑在反應溫度和壓力分別為160 ℃～180 ℃，4 MPa～6 MPa下進行加氫反應[5]。侯文彪[6]對溶劑法氫化松香生產過程中溶劑變化的原因以及對氫化松香產品產生的影響進行了分析。松脂直接加氫同時制造氫化松香和蒎烷的方法，利用松脂自身含有的松節油作為溶劑[7-9]，而且氫氣在松脂中的溶解度較大，所以加氫效果更佳，并且減少了生產工序和縮短了工藝流程，還同時得到氫化松香和蒎烷兩種產品，所得到的氫化松香顏色和質量極佳[10]。林潔[11]對松脂催化加氫反應的條件進行優化，獲得了較優工藝條件為6%催化劑用量，反應溫度為200 ℃、反應時間為100 min、反應壓力為9 MPa。任璐等[12]以再生FCC廢觸媒負載鎳為催化劑對松脂催化加氫反應的條件進行研究，選擇反應溫度、反應壓力、催化劑用量和反應時間作為正交實驗因素，確定松脂催化加氫反應最優反應條件為：催化劑用量5wt.%，反應溫度 200℃，反應時間 100min，反應壓力 6MPa。Yingying Huang等[13]研究了松香催化加氫反應條件，結果表明在反應溫度為178℃、反應壓力5.4Mpa、反應時間94min的條件下樹脂酸的轉化率接近于完全。郭慧青等[14]研究了松節油加氫反應條件，得到了最優反應條件為催化劑用量5wt.%，反應溫度 393 K，反應時間 120min，反應壓力 4MPa，攪拌速率600r/min。

1.3 基礎數據及設備

從松脂催化加氫的設備、產物分析和基礎數據的研究上著手，為松脂松香催化加氫的進一步開發提供寶貴的數據。陳小鵬等[15]對松香催化加氫裝置進行研究，設計了反應的遠程控制器，并且對反應的攪拌槳進行設計，使反應達到較高的轉化率。陳小鵬等[16,17]等測定了氫氣在松脂和松香中的高壓平衡溶解度，得出溶解度隨溫度和壓力的升高而升高，并且研究了氫氣在松脂和松香中的體積傳質系數，建立了體積傳質系數與溫度壓力的關聯式，為松脂催化加氫反應動力學的研究提供了基礎數據。

2 加氫催化劑研究

氫化松香制造所用催化劑分為貴金屬和非貴金屬兩種，目前主要還是采用貴金屬Pd/C催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

松脂和松香加氫反應由于空間位阻大，主要采用高活性的貴金屬催化劑，貴金屬催化劑一般用Pd/C催化劑。1957年，美國Hercules公司的Glasebrook等[4]以木松香為原料，使用Pd/C作為催化劑，在溫度200 ℃、氫氣壓力34.5 MPa的條件下加氫反應8.5 h后，首次制得氫化松香。此后Pd/C催化劑成為松香加氫研究的主要催化劑，并有很多國內外學者進行研究。肖鵬峰等[18]對Pd/C催化劑的壽命進行研究，發現鈀顆粒集中在載體表面和大孔周圍有利于提高催化劑的壽命和使用效率，而且在催化劑制備的過程中，鹽酸的量適中有利于鈀的分散。

2.2 非貴金屬催化劑

松脂與松香加氫的催化劑主要是Pd/C貴金屬催化劑[19]，但隨著貴金屬的短缺，其價格不斷飆升，因此開發非貴金屬催化劑已勢在必行。早在 1963年，波蘭人 Grycz等[20]就以Ni為催化劑和松香為原料，在溫度為220 ℃和25 MPa下催化加氫制備了氫化松香，其所使用的Ni催化劑是由甲酸鎳在熔融的松香中分解得到的。自此之后，對于非貴金屬加氫催化劑的研究不斷深入。前蘇聯人Bardyshev等[21]分別以Ni、Cu和Pd為催化劑，在溫度100 ℃左右，壓力為10 MPa左右下制備了氫化松香，并得到三種催化劑的活性順序為Pd最優，Raney Ni次之，Cu或Ni最差。陳獻琨等[22]首次以石油重油流化態催化裂化（FCC）廢觸媒為載體制備負載鎳催化劑，并應用于松節油加氫得到產物蒎烷順反比為 16∶1。Huang Yingying等[23]以FCC廢觸媒負載鎳催化劑應用于松香加氫反應研究，獲得樅酸型樹脂酸的轉化率高達99.29%。郭慧青等[14]以FCC廢觸媒負載鎳催化劑應用于松節油加氫反應，獲得了松節油加氫的轉化率及順反比分別為99.4%和16.89∶1。

3 加氫動力學研究

為了更深入地研究松脂、松香加氫反應，國內外學者也致力于松脂、松香催化加氫反應動力學與機理研究。1969年，前蘇聯人 Mednikov等[24]對松香催化加氫反應動力學進行了初步研究，考察了松香的催化加氫反應及其氫化速率對反應溫度和催化劑用量等參數的依附性，并計算了氫化速率數常活化能以及擴散溫度系數。研究表明，氫化速率隨反應溫度的上升而加快，得到松香催化加氫反應主要是雙分子反應，趨于二級反應。自此之后，國內外研究動力學的鮮有報道。國內較早研究的是松香加氫工藝，自2000年來，才有致力于

松脂和松香催化加氫反應動力學的研究。2003年陽承利等[25]研究了以Pd/C為催化劑的松香加氫動力學，篩選出一個符合實驗結果的本征動力學模型。2002年陳小鵬等[5]測定不同類型攪拌器下的高壓釜的持氣量和反應效果，發現松香在Raney Ni上的催化加氫反應受到外擴散嚴重影響，并且利用改造攪拌器類型、加入 200號溶劑油、增加攪拌速度的方法來消除外擴散，使反應處于化學動力學控制區，然后采集動力學數據，通過對l7種可能的反應機理模型進行篩選，從而推測的反應機理為：松香中的主要成分樅酸分子不在催化劑上吸附，樅酸分子與催化劑表面上所吸附的氫原子進行反應，氫原子的吸附過程為控制步驟，最后根據此機理導出其本征動力學方程。陽承利等[25]研究了以Pd/C為催化劑，在溫度403 K～433 K，壓力3.0 MPa～7.0 MPa 下的松香加氫本征動力學，松香中的主要成分樅酸分子不吸附，樅酸分子與催化劑表面上被吸附的氫原子進行反應，氫原子的吸附為控制步驟，并且得到了反應速率常數和吸附常數。韋小杰等[26]研究了Pd/C催化劑上松香加氫制備二氫和四氫樅酸的本征動力學，獲得了松香加氫反應在 Pd/C上反應動力學方程和表觀活化能。Wang Linlin等[27,28]研究了以重油流化催化裂化（FCC）廢觸媒負載鎳為催化劑應用于松節油組分催化加氫反應的本征動力學，建立了冪函數型動力學模型以及雙曲線型反應動力學模型，其中冪函數模型有利于加氫反應過程的放大設計計算，雙曲線模型有利于研究加氫反應機理。

4 結語

（1）松脂加氫反應最優反應條件為：催化劑用量5wt.%，反應溫度200℃，反應時間100min，反應壓力6MPa；反應溫度和反應壓力對轉化率的影響有顯著性，所有因素對選擇性的影響都沒有顯著性。

（2）氫化松香制造所用催化劑有貴金屬和非貴金屬兩種，其中貴金屬以Pd/C催化劑為主，非貴金屬以鎳基催化劑為主，特別是以FCC廢觸媒為載體制備的鎳基催化劑具有較高的松脂加氫活性和選擇性。

（3）松脂催化加氫反應動力學模型有雙曲線型和冪函數型，雙曲線模型有利于研究加氫反應機理，而冪指數型則有利于加氫反應過程的放大設計計算。

（4）反應機理為松香中的主要成分樅酸分子不在催化劑上吸附，樅酸分子與催化劑表面上所吸附的氫原子進行反應，氫原子的吸附過程為控制步驟。

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Research progress on catalytic hydrogenation of oleoresin

Research progress on catalytic hydrogenation of oleoresin is summarized by reviewing the related literatures. The catalytic hydrogenation reaction conditions, the catalyst, the reaction kinetics model and its mechanism were summarized, and the manufacturing methods of hydrogenated rosin were compared. The results indicate that the optimal reaction conditions of reaction time, temperature, hydrogen pressure and catalyst dosage were 100min, 200℃, 6MPa and 5wt. %. The effect of reaction temperature and pressure on the conversion of oleoresin hydrogenation was significant, and the effect of all factors on the selectivity was not significant. Two kinds of catalysts, noble metal catalysts and non-noble metal catalysts can be used in oleoresin hydrogenation reaction. The noble metal is mainly Pd/C catalyst, the non-noble metal is nickel catalyst, and the nickel catalyst supported on spent FCC has high activity and selectivity for oleoresin hydrogenation. Hyperbolic model and power index model are used to establish the kinetics models of oleoresin catalytic hydrogenation. The hyperbolic model favorable to study the hydrogenation reaction mechanism and the power index model is beneficial to the design of the hydrogenation reaction process. The reaction mechanism of oleoresin catalytic hydrogenation is that the abietic acid molecule is not adsorbed on the catalyst and reacts with the hydrogen atom adsorbed on the surface of the catalyst, and the process of adsorbed hydrogen atoms is the rate-controlling step.

oleoresin; rosin; turpentine; hydrogenated rosin; catalytic hydrogenation

TQ35

A

1008-1151(2016)10-0027-03

2016-09-08

廣西科技計劃項目（桂科轉14122008-5）。

黃斌（1968－），男，廣西桂平人，廣西梧州林產化工股份有限公司工程師，從事松香深加工技術和產品的開發工作。

農韋健（1980－），男，廣西西林人，中國科技開發院廣西分院高級工程師，博士。