酶在紡織印染中的應用

劉元軍，李衛斌，趙曉明

(天津工業大學 紡織學部，天津 300387)

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酶在紡織印染中的應用

劉元軍，李衛斌，趙曉明

(天津工業大學 紡織學部，天津 300387)

論述了酶的定義、酶的分類、酶的特征、酶的催化原理、酶的活力及影響酶活力的因素等；總結了酶在紡織品前處理中的應用、酶在后整理中的應用、酶在染色中的應用等；最后概括了酶制劑在紡織印染中的發展前景。

酶紡織印染應用

0　引言

生物酶是一種無毒、對環境友好的生物催化劑，其具有活性高、用量少、可生物降解廢水等優良特性。目前在紡織中應用生物酶的技術范圍較廣，可用于織物的退漿、精練(包括真絲脫膠、原麻脫膠)、整理和凈洗等加工，紡織印染的廢水處理以及服裝的成衣加工等方面也有應用[1-4]。隨著酶工程技術的發展，酶在紡織印染行業中的應用將有更光明的前景[5]。

1　酶的概述

酶是一種具有生物活性的蛋白質，是一種生物催化劑(biological catalyst)通過適當的理化方法，從動物、植物、微生物中的生物組織或活體細胞以及發酵液中提取出來的。經加工后制成具有一定純度的生化制品，即為酶制劑。

1.1酶的分類

1.1.1按催化作用機理分類

(1)水解酶。這是一類促進水解反應的酶，如淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶都屬于水解酶。

(2)氧化還原酶。這類酶促進底物發生氧化還原反應，包括氧化酶和脫氫酶兩類。

(3)轉移酶。這類酶可以催化一種分子上的基團轉移到另一分子上，如：谷丙轉氨酶。

(4)異構酶。此類酶能催化底物分子內重排反應，如食品工業中為了提高葡萄糖的甜度，通常采用葡萄糖異構酶，將D-葡萄糖轉化為D-果糖。葡萄糖異構酶就是一種異構酶。

(5)裂解酶。此類酶催化一個化合物分解為幾個化合物，如縮醛酶。

(6)合成酶。 此類酶可將兩個底物合成為一個物質。

1.1.2按酶的化學組成分類

(1)單純酶。完全由蛋白質結構組成的酶，如胰酶、脂肪酶、淀粉酶、核糖核酸酶等。

(2)結合酶。由蛋白質(稱為酶蛋白)和非蛋白質(稱為輔助因子cofactor)兩部分組成，這兩個部分組成全酶(holoenzyme)，共同影響酶的活性。

1.2酶的特征

酶不同于一般的化學催化劑，有下列特征：

(1)酶具有高度的專一性。特定的酶對特定的底物才有催化活性，一種酶只能催化一種或一類物質的化學反應，即酶是僅能促進特定化合物、特定化學鍵、特定化學變化的催化劑。如淀粉酶只能催化淀粉的水解，蛋白酶只能分解蛋白質，纖維素酶只能水解纖維素。這就是酶的高度專一性，就象一把鑰匙只能開一把鎖一樣。

(2)酶具有很高的催化效率(高效性)。沒能改變反應途經，極大地降低反應活化能，一般酶催化的反應能力比化學催化劑催化的反應能力要大100萬倍到10萬億倍。如在65℃下，1g高活性淀粉酶水解淀粉15min，將使2t淀粉轉化為糊精。

(3)反應條件溫和?；瘜W催化劑催化化學反應，一般需要劇烈的反應條件(如：高溫、高壓、強酸、強堿等)，而酶催化反應(酶促反應)一般是在常溫、常壓、溫和的酸堿度下進行。

(4) 酶易變性失活?；瘜W催化劑在一定條件下，會因中毒而失去催化能力；而酶比化學催化劑更加脆弱，更易失去活性。酶具有生物活性，保存條件或使用條件不當都會引起酶的構象發生變化，酶的活性將降低或失去活性。通常酶在受到紫外線、熱、射線、某些表面活性劑、金屬鹽、強酸、強堿及其它化學試劑如氧化劑、還原劑等因素作用時，酶的二級、三級結構有所改變，引起酶變性，失去活性。不同結構的酶，最佳酶活性條件不同，酶的活性穩定性不同。

(5)體內酶活性是受調控的。在生物體內，酶活性是受到調節控制的。這是酶區別于化學催化劑的又一個重要的特征。對酶活性調控的方式很多，如：反饋調節、共價修飾調節、酶原激活、別構調節、激素調節等。

(6)酶具有無毒、環保、可生物降解的優越性。

1.3生物酶的結構特征

僅有蛋白質結構組成的酶稱為單純酶。此外，為了促進酶活性提高，酶中也存在特定的輔基或輔酶，輔基或輔酶為非蛋白質組成，其也是酶中不可缺少的一部分，對提高酶的活力有很大作用，這種酶稱為結合酶，其催化活性由蛋白質和輔酶共同決定。酶的結構特征包括：(1)蛋白質結構為主，特定的活性部位與底物結合；(2)非蛋白質組成包括輔基和輔酶。

1.4酶的催化原理

酶的特定氨基酸排列序列、特定的空間立體結構，決定了酶的特定生物活性。但酶的活性主要取決于酶結構中特定的部位(稱為活性中心部位)上的活性基團，一旦這些活性中心上的活性基團改變，酶的活性將失去。酶的催化機理很復雜，其中酶的作用機理比較被認同的是Daniel E Koshland Jr提出的“誘導契合”學說，其主要內容是：當底物結合到酶的活性部位時，酶的構象有一個改變。催化基團的正確定向對于催化作用是必要的。底物誘導酶蛋白構象的變化，同時底物也有一定的變形，導致催化基團的正確定位與底物結合到酶的活性部位上去，形成一個相互契合的酶-底物復合物，其間有范德華力和氫鍵、離子鍵等作用力，使得這樣的復合物具有盡可能低的自由能，從而改變反應途徑，降低反應活化能，加速反應的速度。隨后生成產物，并釋放出酶，然后酶繼續與底物結合形成能量低的中間絡合物，再生成產物，釋放酶，這樣不斷循環，進行反應。

1.5酶的活力及影響酶活力的因素

1.5.1酶的活力

酶是一種生物催化劑，酶具有很高的活性，不能簡單地用酶的質量和體積來表示酶量的多少，只有指出酶的活力才有意義。要研究一種酶，首先要測定其活力，酶的活力是指酶催化某一特定反應的速度。由于酶的反應速度與酶反應所處的條件，如溫度、pH值、離子強度、底物等因素有關，因此酶的活力都是指在特定系統和條件下測得的酶反應速度。測定酶的活力時首先應注意底物濃度應過量，此時酶的反應速度才與酶的濃度成正比；其次應注意測定最初的速度，才能反映酶的真正活力，因為隨著反應時間的延長，酶部分失活，底物濃度降低，產物濃度增加，酶的活力將下降；第三，應注意用測定產物的增加量來表示反應的速度，因為底物用量大，用其減少量測定反應速度誤差大。評價酶活力大小，通常采用在第五屆國際化學會議上由國際理論和應用化學聯合會(IUPAC)和國際生化協會酶學委員會推薦的酶單位定義，規定一個酶單位是在25℃，特定的最適合緩沖液離子強度和pH值，及特定的底物濃度等條件下，1min 內轉化1μmol底物的酶量，或轉化底物的有關基團的1μmol的酶量，1mL酶蛋白所含的酶活力單位叫酶的比活力，而每升所含的酶單位稱為酶的濃度。

1.5.2影響酶活力的因素

酶是一種具有活性的生物催化劑，只有在特定的條件下其活力才會最大，條件不當，酶活力不能發揮出來，甚至失去活性。酶的化學組成為蛋白質，凡能使蛋白質變性的因素都能使酶失去活性。下面簡單介紹影響酶活性的因素：

(1) 溫度

不同種類的酶有其最佳的酶催化反應溫度，溫度過低反應活性太低，隨反應溫度提高，反應速度增加，但超過一定溫度，酶空間結構變化，活性喪失的速度加快，所以應用時要考慮其適應的催化溫度。一般動物體中的酶最佳催化溫度在35℃～40℃之間，植物體中的酶最佳催化溫度在40℃～45℃之間，大多數酶的最佳適應溫度不超過60℃，所以酶的反應條件比較溫和，酶的穩定性較差。但現在已開發了一些穩定性好的酶，如從地衣芽孢桿菌中產生的高溫a-淀粉酶最佳溫度可達90℃。

(2) pH值

酶的化學組成為蛋白質，其為兩性化合物，隨pH值的不同，酶的空間構象有所改變，影響酶和底物的解離狀態，從而影響酶的活力。不同的酶，都有其所適應的pH值。大多數酶催化能力高的pH值范圍在4.5～8.0之間，也有例外。

(3)激活劑和抑制劑

酶的活性還受反應介質中存在的化學試劑的影響，有的助劑的存在增進酶的活性，而有的助劑的存在抑制酶活性的發揮，前者稱為酶的激活劑，后者稱為酶的抑制劑。

激活劑：一般有含Ca2+、Na+、Mg2+、K+、Zn2+等的無機鹽，如氯化鈉在淀粉酶退漿中做為酶的激活劑；中等分子量具有螯合能力的有機物，如乙二胺四乙酸鈉(EDTA)；具有蛋白質性質的大分子有機物，如：對無活性酶原起作用的酶；這些助劑的存在能夠提高酶的反應速度，可作為酶的激活劑。

抑制劑： 包括可逆和不可逆的兩類抑制劑。

2　酶在紡織印染加工中的應用

由于酶具有獨特的優點，酶處理工藝現在已被公認為是一種符合環保要求的綠色生產工藝[6，7]。

2.1酶在紡織品前處理中的應用

2.1.1退漿

生物酶在紡織染整工業中的最早應用是織物退漿。應用于染整工業退漿酶為淀粉酶，主要包括a-淀粉酶、β-淀粉酶，一般使用溫度為50℃～70℃，pH值在6～7左右。淀粉酶催化水解織物上的淀粉漿料，去除織物上的淀粉漿料，而對非淀粉漿料無作用。目前用于退漿的淀粉酶主要向著高溫高效淀粉酶方向發展，并且與其他酶復合，同時去除織物上的其他漿料和雜質，從而達到縮短工序、減少污染、節能的目的。如：棉產品7658淀粉酶退漿工藝：7658淀粉酶適量(與織物含漿率及酶的活性有關)，激活劑氯化鈉2g/L， 調節pH值6～7，50℃浸漬。

2.1.2精練

棉織物精練的目的是去除棉纖維中的果膠質、蠟質、含氮物質、棉籽殼等天然雜質，以提高織物毛效，利于后續加工。因此精練時可采用果膠酶、脂肪酶、纖維素酶和蛋白酶等替代傳統堿精練工藝，單一酶對棉織物的精練效果是有限的,通常應將上述酶制劑復配使用，利用其相互協同效應來提高酶精練效果。復合精練酶在使用時應注意選擇適宜的處理條件，使各種酶發揮出最大活性[8，9]。

棉織物酶精練使用的復合酶以果膠酶為主，果膠酶可以去除棉纖維表面的果膠物質，但單獨使用果膠酶，很難達到理想的精練效果。一般精練液中需添加合適的表面活性劑——非離子型表面活性劑，有利于酶在織物表面的擴散和滲透，并與果膠底物充分作用，提高酶的活性。另外，精練酶中包含纖維素酶，纖維素酶進攻纖維初生胞壁內層和次生胞壁外層，使纖維膨化，增強各種復合酶的協同效應，促進雜質脫落，提高棉織物毛效和白度。雖然纖維素酶的加入，使纖維強力有所下降，但條件合適，強力下降并不大。此外，精練復合酶中也可以添加脂肪酶，有利于脂肪類雜質的去除，提高生物精練的效果。

近年來，國內外各大公司開發了適用于棉精練的各種酶制劑及其復配體系，可適應各種織物及工藝設備。諾維信公司開發的堿性果膠酶Bioprep被各印染廠采用的較多，它是一種基因改性的芽孢桿菌微生物經發酵制成的酶制劑，其最適宜的pH值為7.5～9.5，適宜的溫度為55℃左右。酶精練替代堿精練工藝，為印染廠實現清潔生產創造良好條件。具有節能、降低成本、減少污染、有利于環境保護的的優點。此外，將等離子體處理與酶精練聯合處理棉織物，可實現退漿、精練二合一，同時可降低酶制劑用量，縮短處理時間。

2.1.3毛紡中炭化

采用纖維素酶可去除毛 織物中的草刺等纖維素雜質，代替酸炭化工序，可避免羊毛纖維的損傷，同時有利于防止設備的腐蝕和有利于環境保護。

2.1.4絲綢脫膠

蛋白水解酶用于蠶絲精練，去除絲膠，酶脫膠工藝不會產生皂堿法精練工藝中出現的問題，絲素纖維損傷小，污染小，有利于環境保護。

2.1.5酶在漂白中應用

使用過氧化氫分解酶作為氧漂后處理助劑是一種節能、節水的綠色環保工藝。 隨著新酶種及其配套助劑的開發，如開發能去除PVA等化學合成漿料的酶、耐熱性的原果膠酶、耐熱性的纖維素酶、漂白用酶、高效蛋白酶、高效脂肪酶和去除棉籽殼的酶等，開發與之相配套的各種環保型助劑，如螯合、分散、乳化、滲透、柔軟、萃取劑等，同時不斷降低酶的價格，加大研究、推廣應用力度。并研發出相應的設備，開發出能在線檢測有關工藝參數(pH值、溫度、濃度等)的裝置，以保證工藝參數始終保持最優狀態。生物酶在織物前處理中的應用必將不斷擴大，而且應用效果將更好。

2.2酶在紡織品后整理中的應用

生物酶在紡織品整理也有廣泛應用。主要用于纖維素纖維紡織品的酶洗、拋光、柔軟整理。此外用蛋白酶處理羊毛纖維紡織品可提高毛產品防氈縮性，進行減量加工和生物拋光，改善織物染色性能、表面光澤和手感柔軟度等。

2.2.1改善纖維表面的外觀和手感

生物酶整理可改善纖維表面的外觀和手感，使整理后的織物呈現出特有的風格。Tencel、粘膠等人造纖維素織物用纖維素酶處理，去除初級原纖維化的原纖部分，再經過次級原纖化，磨毛整理，可使織物獲得仿桃皮絨效果，或經酶處理降低Tencel纖維紡織品起毛起球性，弱化纖維的原纖化，提高服用性能；又如麻織物，纖維粗硬，織物剛性大，觸感差，用纖維素酶處理后，使纖維中硬而直的尖端部分原纖化，纖維變得柔軟，稱為生物柔軟(Bio-softening)，織物的剛性和硬挺度降低，懸垂性提高，同時去除表面的絨毛，提高織物表面光潔度，減少穿著刺庠感，稱“生物拋光”( Bio-polishing)。

2.2.2改善毛織物防氈縮等性能

毛織物傳統防氈縮工藝方法為使用含氯制劑去除羊毛表面鱗片層，達到防氈縮效果，但此工藝存在AOX環境污染問題，而且對設備腐蝕性強，產生有毒氯氣，不符合環保的要求。蛋白酶處理毛產品，取代氯化處理，可破壞羊毛鱗片層，改善羊毛織物的防氈縮性，增進毛產品表面光潔度，同時對毛纖維的損傷小，可改善手感柔軟性，減少起毛起球。這種整理工藝是一種環保型工藝。

2.3酶在染色中的應用

酶應用于染色可以節能和節省染料，減少纖維損傷，改善織物手感，提高產品質量，并有利于環境。染色印花后要經過皂洗后處理以去除未固色染料和糊料，皂洗都是在95℃以上進行才能發揮最大效果。為此，有許多助劑廠研制在低溫下具有強烈的去污效果的高效凈洗劑。其中酶的引入有利于去除印花布上的原糊[10-15]。

3　酶制劑在紡織印染中的發展前景

目前國內酶品種還比較單一，還有待改進和開發新品種，進一步優化應用效果[16-21]。生物酶技術在改進染整加工工藝、降低能耗、減少環境污染、提高產品質量、增加附加值和開發新型原料的產品等方面都具有獨特的優勢。隨著酶工程技術的發展，酶在紡織印染行業中的應用將有更光明的前景。

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1008-5580(2016)03-0174-04

2016-05-11

國家自然科學基金項目(51206122)

劉元軍(1986-),女，博士，研究方向：紡織化學與染整。

趙曉明(1963-)，男，博士，天津市特聘教授，博士生導師。

TS192

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