鋅摻雜包覆狀氮化鎵納米線的制備及表征

吳麗君，李林虎，張 勃，張軒碩，宋建宇，沈龍海

(沈陽理工大學理學院，沈陽 110159)

鋅摻雜包覆狀氮化鎵納米線的制備及表征

吳麗君，李林虎，張 勃，張軒碩，宋建宇，沈龍海

(沈陽理工大學理學院，沈陽 110159)

采用化學氣相沉積法在石英襯底上沉積出鋅摻雜的GaN納米線。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和拉曼光譜(Raman)對鋅摻雜GaN納米線進行了結構和形貌的表征。結果表明:鋅摻雜后GaN納米線的XRD圖譜向低角度方向移動，衍射峰更加明顯。鋅摻雜GaN納米線存在一層包覆結構，納米線的直徑范圍約為300～500 nm，包覆層的厚度在150～200 nm。鋅摻雜GaN納米線的Raman光譜在E2(high)和A1(LO)出現了微小的紅移。最后對包覆結構的可能形成機理進行了探討。

化學氣相沉積;GaN納米線;包覆結構;鋅摻雜

作為重要的第3代半導體材料，GaN(3.4 eV)具有禁帶寬度大、擊穿場強大、介電常數小、電子漂移飽和速度高、襯底的絕緣性能和導熱性能良好等優點，已成為目前世界上最先進的半導體材料之一［1－3］。其一維半導體納米結構在微電子和光電子器件等領域具有廣泛的應用前景［4－6］。隨著未來納米電子器件的不斷發展，一維GaN納米材料的摻雜已成為當今研究者廣泛關注的熱點［7－9］。

因Zn原子與Ga原子半徑相近，Zn被認為是較好的p型摻雜劑之一［10］。近年來，研究者又發現鋅摻雜的GaN納米線能夠有效調節GaN的禁帶寬度，使其能在可見光下光解水制取氫氣和氧氣，應用前景巨大［11］。金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)［12］、分子束外延(MBE)［13］和氫化物氣相外延(HVPE)［14］等工藝被用于鋅摻雜GaN納米材料的制備與表征，但目前仍有許多問題需要解決，如摻雜后的生長機理、納米線形貌的控制等。筆者采用化學氣相沉積法，利用真空管式爐在石英襯底上直接制備出鋅摻雜包覆狀的GaN納米線，無需高真空或催化劑的參與，設備簡單、易于操作。初步研究了其形貌和微觀結構，探討了可能的生長機理。

1實驗

1.1 樣品制備

在自制真空管式爐中制備鋅摻雜GaN納米線(圖1)。鎵源和鋅源放置在超聲波清洗后的陶瓷舟中，石英襯底置于其正上方，把陶瓷舟置于石英小試管內，再將小試管放入水平石英管式爐中。封閉系統，抽成真空并用高純氬氣反復清洗以排盡石英管中的空氣。在一定的氬氣流量(50 cm3/min)保護氣氛下升溫，達到950℃后，通入50 cm3/min高純NH3，維持2 h。關閉加熱系統，關閉氬氣，再將氨氣流量設置成100 cm3/min，在氨氣流下自然冷卻，達到室溫時，關閉氨氣，制得樣品。未摻雜GaN納米線的制備及表征在前期的工作中進行了詳細的闡述和解釋，這里不再作討論［15］。

1.2 測試儀器

采用Hitachi D/max2500 PC型X射線衍射儀(輻射源為Cu Kα，λ=0.154 06 nm)和SEM Hitachi S－3400N型掃描電子顯微鏡對樣品的結構和形貌進行分析;樣品成分由能量散射X射線譜(EDS)確定。拉曼光譜測量在英國雷尼紹 (Renishaw)公司生產的inVia型拉曼光譜儀完成，光源為Ar離子激光器，激發波長為514.5 nm。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 結果與分析

圖2是鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的XRD圖。其中所有的衍射峰均可以指標化為六方纖鋅礦結構的GaN晶體。在XRD圖中沒有出現Zn或ZnO的衍射峰，說明樣品中Zn元素含量非常少。鋅摻雜GaN的晶格常數為a=0.321 5 nm和c=0.523 0 nm，未摻雜GaN的晶格常數為a=0.320 7 nm和c =0.521 2 nm，鋅摻雜GaN的晶格常數略微增大。插圖為鋅摻雜GaN和未摻雜GaN前3個衍射峰的局部放大圖，可以明顯看到鋅摻雜GaN的衍射峰向低角度移動，衍射峰更加明顯。

圖2 鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Zn-doped and undoped GaN

圖3是鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的SEM圖:圖3a是用Zn作為摻雜源得到的鋅摻雜GaN的低倍率放大SEM圖;圖3b是圖3a局部高倍率放大SEM圖。可見在石英襯底上生長了高密度的無序排列的GaN納米線，長度達幾十微米，納米線的直徑約為300～500 nm，納米線存在一層包覆結構，包覆層的厚度大約在150～200 nm。圖3c是在相同實驗條件下用ZnO作為摻雜源得到的鋅摻雜GaN的低倍率放大SEM圖，圖3d是圖3c局部高倍率放大SEM圖?？梢钥吹紾aN納米線也存在一層包覆結構，包覆層的厚度大約在200 nm。未摻雜的GaN中沒有出現類似的包覆結構，如圖3e和3f。

圖3 鋅摻雜的GaN和未摻雜的GaN的SEM圖Fig.3 SEM image of Zn-doped and undoped GaN

圖4為圖3b標記部位的EDS能譜圖，由EDS測試可知:產物中主要含有Ga、N、Zn元素，Zn元素的含量 (wB)為8.77%，說明得到了鋅摻雜的GaN納米線。氧元素和碳元素出現的原因可能是由于樣品吸附了空氣中的氧和碳。

圖5為鋅摻雜GaN納米線生長過程的示意圖。在最初的階段，隨著爐內溫度緩慢升高，金屬鎵和金屬鋅逐漸融化蒸發，形成鎵和鋅的混合蒸氣;當溫度超過800℃時，氨氣開始加速分解［16］，產生大量的活性氮源，首先與Ga反應在石英襯底上生長了GaN納米線，實驗過程中沒有使用催化劑，且GaN納米線的末端沒有出現金屬顆粒，因此認為鋅摻雜GaN納米線的生長遵循氣－固(VS)生長機制［17］。隨著反應的進行，Zn原子會取代GaN納米線中部分Ga原子的位置，形成Zn－Ga合金，提高了生長面上金屬吸附層的濃度，使Ga原子在GaN納米線外延生長面容易擴散，在氮源充足的情況下，GaN納米線的表面形成了多個GaN的小晶核，同時GaN小晶核吸收Ga原子和N原子，達到過飽和狀態，然后沿著納米線的徑向結晶生長，從而形成包覆結構［18－19］。

圖4 鋅摻雜GaN的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of GaN

圖5 包覆狀GaN納米線生長過程Fig.5 Schematic growth diagrams of coated GaN nanowire

圖6是鋅摻雜GaN納米線和未摻雜GaN納米線的拉曼散射譜，鋅摻雜GaN納米線和未摻雜GaN納米線的拉曼散射譜中均能觀察到E2(high)和A1(LO)兩個典型的Raman振動模式，與文獻報道相一致［20］。圖6a是用Zn作為摻雜源得到的鋅摻雜GaN納米線的拉曼散射譜?？梢杂^察到樣品的E2(high)模式的峰位564 cm－1相對于未摻雜GaN納米線(圖6c)中571 cm－1的峰位，出現了7 cm－1的紅移，A1(LO)模式的峰位723 cm－1相對于未摻雜GaN納米線中729 cm－1的峰位，出現了6 cm－1的紅移。相同實驗條件下，用ZnO進行GaN的鋅摻雜，如圖6b所示。鋅摻雜GaN納米線的E2(high)模式的峰位566 cm－1和A1(LO)模式的峰位724 cm－1相對于未摻雜GaN納米線的571和729 cm－1兩個模式分別出現了5 cm－1的紅移，紅移的原因可能是鋅摻雜造成的。在GaN納米線生長的過程中，Zn原子的參與會使GaN納米線中的晶格擴張，Ga原子和N原子之間的原子間距變大，從而使拉曼振動頻率向低頻方向移動，與XRD測試結果相符合。除上述2個峰位外，鋅摻雜GaN納米線和未摻雜GaN納米線在255和420 cm－1附近均出現了2個較弱的不屬于六方纖鋅礦氮化鎵的低頻振動模式，這里將其歸結于納米材料的尺寸效應，在研究GaN納米線和納米晶時也得到了類似的振動模式［21－22］。

圖6 鋅摻雜GaN和未摻雜GaN的拉曼散射譜Fig.6 Raman spectra of Zn-doped and undoped GaN

3 結論

(1)使用Zn和ZnO作為摻雜源，都在石英襯底上直接沉積了具有包覆結構的GaN納米線。

(2)XRD圖譜表明鋅摻雜的GaN納米線的峰位向低角度移動，衍射峰更加明顯。納米線的直徑約為300～500 nm，包覆層的厚度大約為150～200 nm，包覆結構的形成可能是由于鋅摻雜提高了Ga的蒸氣壓濃度所致。

(3)Raman光譜表明鋅摻雜的GaN納米線的E2(high)和A1(LO)振動模式出現了紅移現象。

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Synthesis and characterization of coated Zn-doped GaN nanow ires

WU Li-jun，LILin-hu，ZHANG Bo，ZHANG Xuan-shuo，SONG Jian-yu，SHEN Long-hai
(School of Science，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Zn-doped GaN nanowireswere deposited on quartz substrate by the CVD method．The structure and themorphology of GaN nanowireswere characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning electronmicroscopy (SEM)，Energy Dispersive X-ray spectroscopy(EDS)and Raman spectra(Raman)．The results show that XRD patterns of Zn-doped GaN nanowires produce small shift to the the low-angle value and diffraction peaks become more obvious．Zn-doped GaN nanowireswere coated with a layer of nano structure．The diameter of the nanowire is about300－500 nm and the thickness of the layer is about150－200 nm．In Raman spectra of Zn-doped GaN nanowires，E2(high)and A1(LO)model produced a small red shift．The possible growth mechanism of coated Zn-doped GaN nanowires is also discussed．

chemical vapor deposition;GaN nanowires;coated structure;Zn-doped

TB383

:A

2015－09－09

國家自然科學基金項目 (11004138);遼寧省優秀人才支持計劃項目 (LJQ2011020);沈陽市科技局應用基礎專項(F16－205－1－16)

吳麗君 (1979—)，女，碩士，材料物理與化學專業，wulijun20070915@163.com。

沈龍海，博士，教授，shenlonghai@163.com。

吳麗君，李林虎，張勃，等．鋅摻雜包覆狀氮化鎵納米線的制備及表征［J］．桂林理工大學學報，2016，36 (4):804－807．

1674－9057(2016)04－0804－04

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.026