無溶劑法合成2，5－二氯苯胺的工藝研究

湯國幫， 王 芳， 黃杰軍， 徐 林， 顧克軍

(1.江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇 揚州 225009; 2.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225127)

無溶劑法合成2，5－二氯苯胺的工藝研究

湯國幫1， 王 芳2， 黃杰軍1， 徐 林1， 顧克軍1

(1.江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇 揚州 225009; 2.揚州工業職業技術學院，江蘇 揚州 225127)

以1%Pt/C為催化劑，無溶劑法催化2，5－二氯硝基苯加氫還原制備2，5－二氯苯胺，考察了反應溫度、催化劑用量、助劑A用量及反應時間對2，5－二氯苯胺產率的影響及催化劑回收套用。最優工藝條件為:3.0 mol 2，5－二氯硝基苯，4.4%Pt/C催化劑濕基［固載量(質量分數)1.0%，含水質量分數66.7%］，0.17%助劑A，反應溫度90℃，反應時間4 h，2，5－二氯苯胺的收率達到99.5%。回收的催化劑能夠穩定套用4次，2，5－二氯苯胺收率不降低。

2，5－二氯硝基苯;Pt/C催化劑;加氫;2，5－二氯苯胺;合成

引言

2，5－二氯苯胺是多種農藥、染料和顏料的重要中間體。農藥工業上，主要用于合成除草劑麥草畏;染料工業上，用作合成冰染染料大紅色基GG、印染大紅色布顯色劑;也用于制造氮肥增效劑，如，合成N－2，5－二氯苯基琥珀酰胺酸［1－3］。

目前，國內外2，5－二氯苯胺的工業化生產主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫法3種［4－7］。鐵粉還原法，以2，5－二氯硝基苯為原料，在稀酸介質中用鐵粉還原后，經中和、分離、精制而得到成品，工藝路線簡單，但產生的“三廢”對環境污染較大。硫化堿還原法，成本高、收率低，產生的“三廢”量大，污染嚴重［8－10］。催化加氫法，以2，5－二氯硝基苯為原料，醇類溶劑作為介質，在催化劑的存在下進行加氫反應，反應產物再經分離、精制。從產品收率、原料成本和“三廢”情況看，催化加氫工藝具有較明顯的優勢，該工藝更符合綠色化學、清潔工藝的發展要求和趨勢。反應方程式如式(1)和(2)。

主反應

副反應

我們采用H2作氫源，1.0%Pt/C作催化劑，90℃下催化氫化2，5－二氯硝基苯制備2，5－二氯苯胺，無溶劑，條件溫和，反應時間較短，容易控制，無毒害廢棄物產生，反應生成少量水，原子利用率高。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

原料:2，5－二氯硝基苯，CP;Pt/C(催化劑)，固載量(質量分數)1.0%，含水質量分數66.7%，自制;助劑A，CP。

設備:1 L不銹鋼高壓釜，大連理工大學化學工程研究所;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科華儀器有限公司;3#砂芯漏斗;Agilent 6890型氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

稱取581.8 g 2，5－二氯硝基苯(質量分數99.0%，3.0 mol)、25.3 g Pt/C催化劑濕基(質量分數1.0%，含水質量分數66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)、1.0 g助劑A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)于1 L高壓釜中，用N2置換3次，然后加氫氣到0.8 MPa，升溫至 90℃，在此條件下反應4 h。反應結束后，降溫至70℃，拆釜，趁熱用砂芯漏斗過濾，回收催化劑。

2 結果與討論

2，5－二氯硝基苯催化加氫的主要副反應是加氫過程中脫氯，生成單氯苯胺及鹽酸。游離的氯離子不僅影響體系的pH值，而且會腐蝕高壓釜材質。因此，考察催化反應的效果用收率及脫氯含量衡量。

2.1 反應溫度的影響

控制催化劑用量為 4.4%、助劑 A用量為0.17%、反應時間4 h，調控反應溫度分別為70、80、90、100、110℃，實驗數據見圖1。

圖1 反應溫度對收率及脫氯含量的影響

由圖1中可以看出，2，5－二氯苯胺的收率隨著反應溫度的升高先增大后降低，當反應溫度為90℃時，收率最高;脫氯含量在低于90℃時基本無變化，但繼續升高反應溫度，脫氯增多。因此，選取反應溫度為90℃。

2.2 催化劑用量的影響

控制助劑A用量為0.17%、反應溫度90℃、反應時間4 h，調控催化劑質量分數分別為2.4%、3.4%、4.4%、5.4%、6.4%，實驗數據見圖2。

由圖2可以看出，隨著催化劑用量的增加，2，5－二氯苯胺的收率先是快速提高，當催化劑質量分數為4.4%時，收率最高達99.5%;繼續增加催化劑用量，2，5－二氯苯胺的收率無明顯增高。催化劑用量對脫氯含量無明顯影響。因此，選擇催化劑質量分數為4.4%。

圖2 催化劑用量對收率的影響

2.3 助劑A用量的影響

控制催化劑質量分數4.4%、反應溫度90℃、反應時間4 h，調控助劑 A質量分數為0.13%、0.15%、0.17%、0.19%、0.21%，實驗數據見圖3。

圖3 助劑A用量對收率的影響

由圖3可以看出，隨著助劑用量的提高，2，5－二氯苯胺的收率逐漸提高，脫氯含量逐漸降低，當助劑質量分數達到0.17%時，為最佳值。

2.4 反應時間的影響

控制催化劑質量分數4.4%、助劑A質量分數0.17%、反應溫度90℃，調控反應時間2、3、4、5、6 h，實驗數據見圖4。

圖4 反應時間對收率的影響

由圖4可以看出，反應時間取4 h時，2，5－二氯苯胺的收率達到最高。

2.5 催化劑回收及重復性實驗

稱取581.8 g 2，5－二氯硝基苯(質量分數99.0%，3.0 mol)、25.3 g Pt/C催化劑濕基(質量分數1.0%，含水質量分數66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)、1.0 g助劑A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)于1 L高壓釜中，用N2置換3次，然后加氫氣到0.8 MPa，升溫至 90℃，在此條件下反應4 h。反應結束后，降溫至70℃，拆釜，趁熱用砂芯漏斗過濾，回收催化劑。催化劑不需要經過洗滌，直接套用催化。實驗結果見表1。

表1 催化劑重復套用

對回收的催化劑進行催化套用，套用4次，2，5－二氯苯胺的收率不降低。

3 結論

通過工藝參數的研究，實驗得到較優反應條件為:581.8 g 2，5－二氯硝基苯(質量分數99.0%，3.0 mol)，25.3 g Pt/C催化劑濕基(質量分數1.0%，含水質量分數66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)，1.0 g助劑A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)，反應溫度90℃，反應時間4 h，2，5－二氯苯胺的收率達到99.5%。回收的催化劑能夠穩定套用4次，2，5－二氯苯胺收率不降低。

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Study on the preparation of 2，5－dichloroaniline with no solvent

TANG Guobang1，WANG Fang2，HUANG Jiejun1，XU Lin1，GU Kejun1
(1.Jiangsu Ruixiang Chemical Industry Co.，Ltd.，Yangzhou Jiangsu 225009，China; 2.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China)

In the paper，the synthesis on 2，5－dichloroaniline from 2，5－dichloronitrobenzene catalyzed by 1.0%Pt/C with no solvent was studied，and the influences of the amount of Pt/C and assistant A，reaction temperature and reaction time on the catalytic activity were investigated.The optimum reaction conditions were 3.0 mol 2，5－dichloronitrobenzene，4.4%Pt/C，0.17%assistant A，and reaction temperature was 90℃，reaction time was 4 h.The yield of 2，5－dichloroaniline was 99.5%，and the catalyst can be reused 4 times at least.

2，5－dichloronitrobenzene;Pt/C catalyst;hydrogenation;2，5－dichloroaniline;synthesis

O625.63

A

1004－7050(2016)06－0030－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.09

2016－08－30

湯國幫，男，1978年出生，2012年畢業于南京工業大學，本科，主要從事化工生產管理工作。