磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料的合成及其在染料吸附中的應用

姚明翠, 孫冠武, 王燕剛, 康詩飛, 崔立峰

(上海理工大學 環境與建筑學院, 上海　200093)

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磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料的合成及其在染料吸附中的應用

姚明翠, 孫冠武, 王燕剛, 康詩飛, 崔立峰

(上海理工大學 環境與建筑學院, 上海200093)

摘要：以介孔SBA-15為模板,金屬硝酸鹽作為磁性FeNi合金納米顆粒前驅物,采用納米鑄造法合成出一系列磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料.利用X射線衍射儀(XRD)、N2吸附-脫附儀(BET)、電感耦合等離子體質譜儀、透射電子顯微鏡(TEM)、振動樣品磁強計(VSM)和熱重分析儀(TG)等對合成物進行表征.結果發現,試驗得到的納米復合材料具有一致的介孔結構,高含量的磁性FeNi合金納米晶體(尺寸大約是3～6 nm)均勻分散在石墨介孔碳模型的壁上,此介孔材料具有高的比表面積(360.3～431.9 m2·g-1),大孔體積(0.558～0.718 cm3·g-1)和高飽和磁化強度(18.2～42.1 emu·g-1).基于以上特性,研究了材料對于水中染料的吸附性能.結果發現,當染料濃度為50 mg·L-1時,材料對其去除率接近100%,同時在外加磁場存在時,懸浮液可以很好地實現固液分離.因此,磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料在去除廢水中的染料方面可以作為高效和可循環使用的吸附劑.

關鍵詞：磁性; 介孔碳; FeNi合金; 納米復合材料; 染料吸附

目前,產生大量有色廢水的主要有染料生產工藝和染料消費行業兩大產業,例如紡織、皮革、造紙和塑料等行業[1-4].眾所周知,染料在水中的顏色非常明顯,這不利于水資源的利用,并且由于光滲透減少而對光合水生生物產生了不良影響[5].因此,有色廢水在排放到水環境之前去除染料是非常必要的.截至目前,有很多處理染料廢水的方法,包括物理法、化學法和生物法,例如氧化作用[6-7]、吸附作用[8-9]、膜技術[10-11]、絮凝作用[12-13]和生物降解作用[14]等.在上面提到的技術中,物理吸附因其簡便、易操作、無副產物及對有毒環境的敏感性低等特點而成為一種最有效的和適用的方法[15-17].目前已經有很多商業性的吸附劑投入使用,比如顆粒活性炭[18-19]、分子篩[20-21]、活性硅藻土[22-23]和樹脂[24-25]等.然而大多數吸附劑由于很難從溶液中分離出來,無法再生,其使用受到限制[26].此外,傳統的方法一般包含一個過濾或離心的過程,相對比較復雜,所以找到一種便宜且可分離的吸附劑是非常有必要的.

近年來,在磁性分離技術中,材料在外加磁場的作用下可以很容易地實現固液分離,所以它是一種引人注意的有前景的技術[27].另一方面,磁性可分離介孔碳復合材料由于具有介孔碳和磁性納米顆粒的復合性能,因而受到了廣泛關注,這賦予了其在催化劑載體、分離技術和生物分子吸附等領域中的重要應用[28].因此,科學工作者一直在嘗試將鐵磁體引入到介孔碳顆粒中以獲得磁性介孔碳復合材料,因為這是從溶液中分離的一種有效方法[27].迄今為止,研究者已付出了一定的努力來制備磁性介孔碳復合材料:(1) 用后合成方法將磁性納米粒子固定在介孔碳中[29-30];(2) 采用一步嵌段共聚物自組裝方法制備出磁性金屬納米晶體分散在復合物中的介孔碳復合材料[31-32];(3) 在有機溶劑的幫助下,用共鑄法合成[33-34].然而,過去研究中的大多數方法不是太昂貴就是太復雜,不能在大型生產中使用.同時,一個不可避免的問題是大多數磁性納米粒子容易團聚、氧化或是被酸腐蝕,這會造成材料磁性和分散性的損失[35].因此,研究出一些保護措施是至關重要的,例如利用無機涂層(如二氧化硅或碳)從化學上穩定裸露的磁性納米粒子以阻止其在合成過程中或合成之后的降解.在之前的研究中,發現高含量的磁性納米粒子可以嵌入石墨化介孔碳模型的壁上,這是通過一種簡單的固液研磨/模板法合成的,這種方法以豆油為碳源,硝酸鐵為磁性粒子的前驅物[36].然而這一系列的磁性納米粒子的尺寸相對較大,嚴重影響了材料的孔結構[37].

在研究中,基于改性固液研磨/模板的路徑,開發出一種簡單的納米鑄造法,合成出一種具有均勻超細FeNi粒子和可調nFe/nNi的磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料.這種方法以有序介孔SBA-15為模板,金屬硝酸鹽為磁性粒子前驅物,天然豆油為碳源,然后通過浸漬、研磨、熱處理等處理過程合成.此方法最顯著的優勢是容易操作,可大批量生產.試驗利用X射線衍射儀(XRD)、N2吸附-脫附儀(BET)、電感耦合等離子體質譜儀、透射電子顯微鏡(TEM)、振動樣品磁強計(VSM)和熱重分析儀(TG)等對合成的材料進行表征.與此同時,對含有甲基橙廢水的脫色能力研究了材料的吸附性能.

1試驗

1.1試驗原料及設備儀器

普朗尼克三嵌段共聚物P123(Mw=5 800,EO20PO70EO20)、正硅酸四乙酯(TEOS)、鹽酸、甘油、氫氧化鈉、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)均為分析純;豆油來源于上海沃爾瑪超市;試驗用水為二次去離子水.

D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker公司);JEOL JEM-1400/JEM-2010型透射電鏡;3H-2000PS4型孔徑分析儀(貝士德公司);UV-2600型紫外可見分光光度儀(日本Shimadzu公司);STA 8000熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司);PHI-5000 CESCA型X射線光電子能譜儀(美國Perkin Elmer公司);7410型振動樣品磁強計(美國Lake Shore公司);NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀(美國Perkin Elmer公司).

1.2磁性介孔碳材料的制備

有序介孔SBA-15的合成如文獻[38]所述的方法進行.磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料的合成過程如下:首先將10 mmol金屬硝酸鹽(3 mmol Fe(NO3)3·9H2O和7 mmol Ni(NO3)2·6H2O)溶解到25 mL乙醇中,然后加入2 g SBA-15磁力攪拌4 h.浸漬后的樣品在通風櫥中室溫干燥后,加入4 g豆油研磨,然后把混合物轉移到管式爐中900 ℃反應4 h(N2流為2 K·min-1),以碳化豆油,原位還原金屬氧化物為合金.最后利用2 mol/L的NaOH溶液去除合成物中的SiO2模板,刻蝕過程重復3次.去除模板后的磁性介孔納米復合材料FeNi/石墨碳經過濾,水洗后,在70 ℃下干燥12 h,標記為FeNi/GCN-3.

另外,FeNi/GCN-0,FeNi/GCN-5和 FeNi/GCN-7中,Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O的物質的量比雖然分別是0/10,5/5和7/3,但是其制備過程與上述方法相同.

1.3磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料的吸附性能測試

為了研究重要參數(如接觸時間和染料初始濃度)對去除甲基橙染料的影響,做了大量試驗.在每個試驗過程中,50 mg吸附劑和50 mL不同濃度的甲基橙溶液一同依次加入250 mL錐形瓶中,25 ℃下恒速振蕩4 h.隨后用分光光度法在461.0 nm下測混合物中通過分離得到的上清液的吸光度.與此同時,將FeNi/GCN-5作為材料的代表,測其在不同的時間間隔(0~160 min)內對染料的吸附作用.

根據脫色率公式進行計算和分析,畫出相應的曲線,然后計算出材料的吸附容量.甲基橙的吸附率公式如下[39]:

(1)

式中:C0和C分別為甲基橙吸附前后的濃度;A0和A分別為甲基橙吸附前后的吸光度.

另外,平衡吸附容量Qe由下面的公式確定[40].

Qe=(Ci-Ce)V/M

(2)

式中:Ci為初始濃度;Ce為殘留濃度;V為溶液的體積;M為吸附劑的質量.

在磁性分離中,100 mg吸附劑放入裝有50 mL的50 mg·L-1甲基橙溶液的燒杯中,混合物在室溫下攪拌60 min以達到吸附平衡.隨后把實驗室磁鐵(最大磁能積:49 MGOe)放到燒杯的附近,很快就實現了固液分離.

2結果與分析

為了驗證介孔碳中的Fe和Ni復合物是FeNi合金,用X射線衍射儀進行了表征,見圖1.隨著Fe和Ni的加入,所有的樣品都有類似的模式.可以看出,材料在26°出現了一個相對較弱的峰,對應石墨碳的(002)晶面[41-42],而在44°,52°和76°出現較強的衍射峰,分別對應FeNi合金的(111),(200)和(220)晶面(JCPDS.No.47-1417)[27],沒有檢測到Fe或Ni氧化物的存在.需要指出的是,石墨碳(101)晶面的消失是由于FeNi合金較強的(111)衍射峰的重疊.而且,隨著nFe/nNi的增加,FeNi結構相的峰向低角度轉移是由于Fe原子半徑(1.17×10-10m)比Ni原子半徑(1.15×10-10m)大,這進一步證明了FeNi合金的形成.同時,隨著nFe/nNi的增加,FeNi合金結構相的峰變寬,強度變弱,表明了FeNi合金納米粒子晶粒尺寸的變小.所有材料實際nFe/nNi的ICP-MS的分析結果見表1,可以看出這些數值非常接近其最初的混合比例.

圖1　不同nFe/nNi的磁性介孔碳復合材料

樣品nFe/nNiFeNi合金質量分數/%比表面積/(m2·g-1)孔徑/nm孔體積/(cm3·g-1)飽和磁化強度/(emu·g-1)FeNi/GCN-00/1036.7372.20.5583.818.2FeNi/GCN-33/739.3360.30.5683.842.1FeNi/GCN-55/530.6431.90.6334.022.8FeNi/GCN-77/340.3428.00.7184.125.4

N2吸脫附分析用于研究鐵鎳物質的量的比對材料結構特性的影響.圖2為磁性介孔FeNi/GCN的N2吸附-脫附曲線和吸附支所對應的BJH孔徑分布圖.從圖2(a)中可以看出,所有復合物的N2等溫吸附-脫附曲線呈現出典型的IV型曲線,說明所制得的樣品均為介孔材料,其等溫吸附-脫附曲線在相對壓力約為0.45～0.95的范圍內出現臺階,這是由于毛細凝聚效應所造成的[36,41].從BJH孔徑分布曲線圖2(b)中可以看出,納米復合材料在4 nm左右有比較均勻的孔徑分布,這與模板SBA-15的壁厚相符.材料相應的結構特性見表1,研究所得的磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料有較高的比表面積(360.3～431.9 m2·g-1)和大的孔體積(0.558～0.718 cm3·g-1),都隨著Fe與Ni物質的量的增加而增加.

圖2　不同nFe/nNi的磁性介孔碳復合材料FeNi/GCN的

圖3(a)為磁性介孔材料FeNi/GCN在空氣氣氛中的熱重曲線.圖3(b)中,FeNi/GCN-5經過在空氣氣氛中逐步升溫的條件處理后得到的復合顆粒物是混合性的金屬氧化物(例如:NiFe2O4,JCPDS.No.10-0325).因此根據計算得到FeNi/GCN-0,FeNi/GCN-3,FeNi/GCN-5,FeNi/GCN-7中FeNi合金的質量分數分別為36.7%,39.3%,30.6%和40.3%,見表1.可以認為,高含量的磁性介孔FeNi合金納米晶體非常有利于其飽和磁化強度,這將由VSM分析來證實.

TEM照片用于直接觀察復合材料中碳的孔隙結構和合金顆粒的分布狀態.圖4是材料FeNi/GCN-5的TEM照片.從圖4(a)中的低倍率TEM照片可以看出,材料存在大面積的規則介孔通道.根據熱重分析結果,高度有序介孔結構的消失是由納米復合材料中高含量的FeNi合金所致.另一方面,從圖4(a)中也可以看出,統一的黑點是FeNi合金納米粒子.圖4(b)是相應區域的放大TEM照片,可以看出FeNi合金的超細納米晶體均勻分布在介孔石墨碳中.從進一步的高倍率TEM(HRTEM)照片中可以清晰地觀察到,深色格子條紋表明尺寸為3~6 nm的FeNi合金納米粒子被包裹在石墨碳模型中,這與上面的推論相符.此外,在HRTEM圖片上觀察到的晶面上有0.343 nm的間隔,表明該碳載體石墨化程度較高,這與典型的石墨d(002)的間隔值0.34 nm非常接近,也與之前的研究相符[42].同時,石墨碳壁可以用作金屬FeNi合金高效穩定的機械支撐,并進一步保護磁性納米粒子不溶解在酸性或堿性溶液中[36].

圖3　不同nFe/nNi的磁性介孔碳復合材料FeNi/GCN的

材料的磁性利用室溫下磁場變化的磁滯回線來測量.圖5是FeNi/GCN-0,FeNi/GCN-3,FeNi/GCN-5和FeNi/GCN-7的磁滯回線.磁滯回線中接近零的矯頑力和剩磁現象表明大多數合金顆粒是超順磁性.從表1中可以看出,這些材料相應的飽和磁化強度分別是18.2,42.1,22.8和25.4 emu·g-1.結果表明,合金材料的磁化強度比純Ni/碳納米復合材料強,其中FeNi/GCN-3的磁化強度比其他的都要高,主要是由于合金具有較大的顆粒尺寸.

最新的研究表明,具有高比表面積的超順磁納米復合材料在去除廢水中的各種污染物(尤其是有機染料)方面有廣泛的應用潛能[43-45].為了評價磁性介孔FeNi/GCN的吸附性能,試驗研究了它們對于水溶液中甲基橙染料的吸附能力.圖6(a)是甲基橙的初始濃度(50～150 mg·L-1)對材料吸附性能的影響.隨著染料初始濃度的增加,甲基橙的去除百分比減少,但是單位質量的吸附劑對于甲基橙的實際吸附量增加,這種增加是由于從染料溶液中吸取溶質的阻力減小所致[16].圖6(b)是磁性介孔材料FeNi/GCN-5在75 mg·L-1甲基橙溶液中的吸附動力學曲線.在最初的15 min,染料很快被吸附,隨后吸附速率逐漸減小,并且在50 min左右時,吸附達到平衡.初始吸附速率是快速的,因為大部分染料分子首先被吸附到吸附劑的外表面,當表面的吸附達到飽和時,染料分子擴散到孔隙中,并吸附在吸附劑的內表面.

圖4　磁性介孔材料FeNi/GCN-5的TEM照片

圖5　磁性介孔材料FeNi/GCN的磁滯回線

圖6　甲基橙的初始濃度對染料去除率的影響曲線,

磁引力屬性對于碳吸附劑在溶液中的吸附分離過程是非常有用的[46-47],試驗測試了這種磁性材料的磁分離特性,如圖6(b)所示.圖6(b)中,沒有設置外加磁場時,磁性介孔材料FeNi/GCN-5可以很好地分散在甲基橙溶液中,形成一種黑色懸浮液.隨后將一塊傳統的實驗室磁鐵放在燒杯附近,溶液很快從黑色變成了無色.也就是說,FeNi/GCN-5的黑色顆粒被磁鐵吸引,澄清的溶液可以用吸管容易地去除.這個簡單的試驗說明了FeNi/GCN材料可以作為去除液體中化合物的磁性分離吸附劑,能夠實現吸附劑和溶液的簡單分離.

3結論

總之,通過納米鑄造法可以合成出一種新穎的磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料.XRD分析,N2吸附-脫附曲線,TG分析和TEM觀察結果一致表明了高度分散的3～6 nm的FeNi合金納米晶體很好地嵌入在石墨化介孔碳壁中.試驗得到的磁性介孔FeNi/GCN材料擁有較大的比表面積和孔體積,這有助于吸附劑中有機分子的擴散/轉移.通過吸附試驗發現,當染料濃度為50 mg·L-1時,材料對其去除率接近100%.同時在外加磁場存在時,懸浮液可以很好地實現固液分離.因此已經證明,磁性FeNi合金/石墨化介孔碳納米復合材料作為吸附劑在去除水溶液中甲基橙染料方面具有優異的性能.

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Synthesis of Magnetic FeNi Alloy/Graphitic Mesoporous Carbon Nanocomposites and Its Application in Dye Adsorption

YAO Mingcui, SUN Guanwu, WANG Yangang, KANG Shifei, CUI Lifeng

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Abstract：A series of magnetic FeNi alloy/graphitic mesoporous carbon nanocomposites have been synthesized via a simple nanocasting method using mesoporous silica SBA-15 as the template and metal nitrates as the magnetic FeNi alloy nanoparticle precursors.X-ray diffraction(XRD),nitrogen adsorption-desorption(BET),inductively coupled plasma mass spectrometry,transmission electron microscopy(TEM),vibrating sample magnetometry(VSM) and thermogravimetric analysis were employed to characterize the samples.It is observed that the resulting nanocomposites in the experiment possessed uniform mesostructure and high content of magnetic FeNi alloy nanocrystals(about 3-6 nm) were well homodispersed in the walls of graphitic mesoporous carbon matrix,which had a high specific surface area(360.3-431.9 m2·g-1),large pore volume(0.558-0.718 cm3·g-1),and high saturation magnetization(18.2-42.1 emu·g-1).Due to these characteristics,the adsorption properties of the materials in wastewater were studied.It is found that when the dye concentration is 50 mg·L-1,the material removal rate is close to 100% and meanwhile solid-liquid separation from the suspension was well achieved with an outer magnet.Therefore,the obtained magnetic FeNi alloy/graphitic mesoporous carbon nanocomposites can be used as efficient and recycled adsorbents in the removal of dye from wastewater.

Keywords：magnetic; mesoporous carbon; FeNi alloy; nanocomposite; dye adsorption

中圖分類號：O 614.81

文獻標志碼：A

作者簡介：姚明翠(1990—),女,碩士研究生,主要從事磁性介孔碳復合材料的合成等方面的研究. E-mail: ymcusst@126.com通訊作者： 崔立峰(1980—),男,教授,主要從事鋰離子電池電極材料的研究. E-mail: cuilifeng_usst@163.com

基金項目：上海市曙光計劃資助項目(NO.13SG)

收稿日期：2015-10-07