酯化反應(yīng)的機(jī)理及高中化學(xué)教學(xué)策略

景崤壁　呂　琳　吳　星（揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院　江蘇揚(yáng)州　225002）

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酯化反應(yīng)的機(jī)理及高中化學(xué)教學(xué)策略

景崤壁呂琳吳星
（揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇揚(yáng)州225002）

摘要：部分高中教師由乙酸和乙醇酯化反應(yīng)的過程，經(jīng)過簡單枚舉得到所有有機(jī)酸和醇反應(yīng)都經(jīng)歷相同過程的錯誤結(jié)論，為此，文章以乙酸和乙醇酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)，詳細(xì)分析了有機(jī)酸和醇反應(yīng)的機(jī)理，并根據(jù)高中有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)目標(biāo)、高中生的認(rèn)知特點提出了相應(yīng)的教學(xué)策略。

關(guān)鍵詞：酯化反應(yīng)；高中化學(xué)；復(fù)雜性；教學(xué)策略

一、問題的提出

在高中有機(jī)化學(xué)模塊中，蘇教版和人教版教材均展示了以氧-18標(biāo)記的乙醇和乙酸在濃硫酸催化下生成乙酸乙酯的反應(yīng)，反應(yīng)后氧-18最后處于生成的乙酸乙酯中，根據(jù)這一實驗事實得到乙酸脫除羥基、乙醇脫除氫的反應(yīng)機(jī)理（如圖1）。

圖1　高中教材中展示的乙酸和乙醇的反應(yīng)

在該知識點的學(xué)習(xí)中學(xué)生容易產(chǎn)生幾點困惑：

1.乙酸作為一種有機(jī)酸能夠電離出氫離子，也就是說羧酸的羥基中，氧和氫之間的化學(xué)鍵是相對較弱的，而乙醇在水中幾乎不能電離，說明乙醇和醋酸相比其羥基中氫和氧之間的化學(xué)鍵是相對牢固的，為什么酯化反應(yīng)中乙酸斷裂的是碳氧鍵而醇斷裂的是氫氧鍵？

2.是否所有的羧酸和醇反應(yīng)成酯時都是羧酸斷裂碳氧鍵而醇斷裂氫氧鍵？

針對以上困惑，很多高中教師都回避該反應(yīng)的機(jī)理轉(zhuǎn)而強(qiáng)調(diào)對實驗結(jié)果的尊重。部分高中教師則想當(dāng)然地歸納出“有機(jī)酸和醇反應(yīng)成酯的過程都是羧酸脫除羥基而醇脫除氫”的結(jié)論。

乙酸和乙醇反應(yīng)成酯的機(jī)理是什么呢？教師如何結(jié)合學(xué)生的認(rèn)知能力進(jìn)行教學(xué)而又能避免科學(xué)性錯誤呢？

二、乙酸和乙醇脫水成酯的反應(yīng)機(jī)理

在很多《有機(jī)化學(xué)》教材中展示的乙酸和乙醇反應(yīng)成酯的機(jī)理如圖2[2-4]。

圖2　乙酸和乙醇反應(yīng)成酯的反應(yīng)機(jī)理

該機(jī)理顯示，首先乙酸的羰基質(zhì)子化生成中間體1，中間體1異構(gòu)化為碳正離子中間體2，乙醇的氧親核進(jìn)攻中間體2的正碳位置生成中間體3，中間體3脫除質(zhì)子后形成中間體4，中間體4因為兩個羥基連在同一個碳原子上不穩(wěn)定，脫除一分子水后形成產(chǎn)物乙酸乙酯。從該反應(yīng)機(jī)理中能明確看出在酯化過程中乙醇脫除氫而乙酸脫除羥基生成乙酸乙酯的過程。

但是該機(jī)理只是簡單地展示出了乙醇和乙酸反應(yīng)的過程，對于為什么反應(yīng)物經(jīng)歷了這樣的過程并沒有涉及。如果乙醇首先被質(zhì)子化，同樣具有親核性的乙酸根負(fù)離子也可進(jìn)攻乙醇的α碳，然后取代掉一分子水后得到乙酸乙酯（如圖3）。

圖3　乙酸和乙醇酯化反應(yīng)中假設(shè)乙醇先質(zhì)子化時的酯化機(jī)理

其實，根據(jù)正負(fù)電荷相互吸引的原理，醇羥基和羰基質(zhì)子化的順序取決于這兩個官能團(tuán)的電子云密度，電子云密度越大的部位越容易吸引質(zhì)子，從而產(chǎn)生質(zhì)子化現(xiàn)象。羧酸中，羥基直接和碳氧雙鍵相連，產(chǎn)生明顯的p-π共軛效應(yīng)，從而羥基是“推”電子基。而碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)中，因為氧的電負(fù)性比碳大，所以雙鍵電子云靠近氧而遠(yuǎn)離碳，加上羥基的“推”電子作用，所以羧基中羰基氧周圍的電子云密度明顯偏大，容易吸引質(zhì)子而發(fā)生質(zhì)子化現(xiàn)象。相比之下，醇羥基中的氧也是強(qiáng)電負(fù)性原子，但是其質(zhì)子化能力沒有羧基中的雙鍵氧原子質(zhì)子化能力強(qiáng)，這就是乙酸中羧基比乙醇中羥基容易質(zhì)子化的原因，也是乙酸和乙醇酯化反應(yīng)時乙酸脫除羥基而乙醇脫除氫的本質(zhì)原因。

三、有機(jī)酸和醇反應(yīng)的機(jī)理

圖5　乙酸和叔丁醇酯化反應(yīng)機(jī)理

是否所有的有機(jī)酸和醇反應(yīng)時都像乙酸、乙醇酯化反應(yīng)那樣是有機(jī)酸的羧基優(yōu)先質(zhì)子化呢？比較圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，乙酸的羰基、乙醇中的羥基都能質(zhì)子化，且處于動態(tài)平衡中（如圖4）。當(dāng)然，乙酸的質(zhì)子化程度比乙醇要“大”，即乙酸質(zhì)子化平衡的平衡常數(shù)大。那是否存在一種質(zhì)子化平衡常數(shù)比乙酸質(zhì)子化平衡常數(shù)大的醇呢？或者說是否存在比乙酸優(yōu)先質(zhì)子化而脫除羥基成酯的醇呢？

圖4　乙酸和乙醇的質(zhì)子化平衡式

我們很容易想到叔丁醇，其質(zhì)子化時產(chǎn)生相對較穩(wěn)定的叔正碳離子，所以其質(zhì)子化平衡常數(shù)大于乙酸的質(zhì)子化平衡常數(shù)（見圖5）。

根據(jù)正碳離子穩(wěn)定性的判斷，除了叔正碳是較為穩(wěn)定的正碳之外，烯丙基正碳，芐基正碳也是較為穩(wěn)定的正碳，這類正碳因為相對比較穩(wěn)定，所以相應(yīng)的醇遇到酸之后都可以輕易的質(zhì)子化進(jìn)而生成相應(yīng)的正碳離子。由此可以推測出叔丁醇、烯丙醇和芐醇與乙酸反應(yīng)成酯時是醇脫除羥基而乙酸脫除氫的過程。該結(jié)論可以從實驗和文獻(xiàn)中得到證實。[3]

四、高中酯化反應(yīng)教學(xué)策略建議

部分教師根據(jù)乙酸、乙醇成酯的過程，得出“有機(jī)酸和醇反應(yīng)成酯的過程都是羧酸脫除羥基而醇脫除氫”的結(jié)論，導(dǎo)致教學(xué)過程中出現(xiàn)科學(xué)性錯誤。在有機(jī)化學(xué)教學(xué)過程中，我們經(jīng)常會用簡單枚舉法歸納得到一些結(jié)論，該結(jié)論的正確與否需要我們進(jìn)行進(jìn)一步的驗證，證實后，才可運(yùn)用于教學(xué)過程中。

上述教學(xué)中的錯誤還與教師對知識復(fù)雜性的認(rèn)識不夠，很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，某個底物的位阻變化都可以改變整個反應(yīng)的機(jī)理。因此，我們在認(rèn)識有機(jī)化學(xué)機(jī)理時，不能單純的根據(jù)一個反應(yīng)的機(jī)理推測歸納出一類反應(yīng)的機(jī)理。該案例也啟示我們，教師要不斷加深對學(xué)科知識的理解，提高自己的科學(xué)方法水平。

反應(yīng)機(jī)理是我們認(rèn)識有機(jī)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的最重要橋梁，因此，它是有機(jī)化學(xué)研究和學(xué)習(xí)的重要內(nèi)容。但有機(jī)化學(xué)反應(yīng)又具有“復(fù)雜性”特點，是“混沌”的和“非線性”的[5][6]，在高中這一學(xué)習(xí)階段過多深入逾越了學(xué)生的認(rèn)知能力，因此，可以實驗為基礎(chǔ)，盡量不要?dú)w納推測沒有經(jīng)過實驗證明的“新”的反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)理，這也有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)科觀念。

總之，如何給學(xué)生展示有機(jī)化學(xué)這門復(fù)雜學(xué)科的核心內(nèi)容和本質(zhì)，需要每個教師多方位的思考和實踐。

參考文獻(xiàn)

[1]李慶臻，張道民，張寶文，孫方柱等.科學(xué)技術(shù)方法大辭典[M].北京：科學(xué)出版社，1997

[2]邢其毅主編.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第三版）

[M].高等教育出版社，2010

[3]王積濤等主編，有機(jī)化學(xué)第三版[M].天津：南開大學(xué)出版社，2009

[4]胡洪紋主編，有機(jī)化學(xué)第三版[M].北京：高等教育出版社，2006

[5]丁偉，知識復(fù)雜性之考察[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報：哲學(xué)社會科學(xué)版，2006，42（1）：90

[6]吳彤.復(fù)雜性和非線性研究及其哲學(xué)問題評述[J].哲學(xué)動態(tài)，1999，12

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.01.014

文章編號：1008-0546（2016）01-0038-02

中圖分類號：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B