亞硒酸鹽在不同理化性質土壤中運移規律研究

劉冠男，薛　薇，孫春美，李德先，劉新會

（1.中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037；2.北京師范大學環境學院，水環境模擬國家重點實驗室，北京100875；3.北京化工大學化學工程學院，北京100029）

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亞硒酸鹽在不同理化性質土壤中運移規律研究

劉冠男1，2，薛薇2，孫春美1，3，李德先1，劉新會2

（1.中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037；2.北京師范大學環境學院，水環境模擬國家重點實驗室，北京100875；3.北京化工大學化學工程學院，北京100029）

摘要：通過亞硒酸鹽在江西豐城稻田表層0～10 cm土壤（FC1）、次表層10～20 cm土壤（FC2）、江西德興菜地表層土壤（DC）、河北保定旱地表層土壤（BD）等幾種土壤中的吸附解吸及土柱運移實驗，研究了亞硒酸鹽在土壤中的運移行為，探討了亞硒酸鹽在不同理化性質土壤中的運移規律。結果表明：具有較高含量活性Fe及有機質（OM）和較低pH值的FC1和FC2土壤對亞硒酸鹽的吸附能力較強，其次為DC土壤和BD土壤，其最大吸附量分別為621.50、592.20、219.29、163.51 mg·kg(-1)，且吸附能力最弱的BD土壤具有較高的亞硒酸鹽解吸率和解吸量；亞硒酸鹽在BD土壤填裝土柱中運移速度最快，且在其他研究土壤中運移速度較慢，表明土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸能力控制著其在填裝土柱中的運移速率。此外，江西豐城原狀土柱中亞硒酸鹽運移實驗表明，原狀土柱中亞硒酸鹽的運移速度明顯較填裝土柱快，且其穿透曲線用HYDRUS-1D軟件中雙孔-兩點吸附模型擬合結果較好，表明真實土壤環境中由于大孔徑和優勢流的存在，硒（Se）可能運移更快，進而污染地下水。

關鍵詞：土壤；硒；吸附；解吸；運移

劉冠男，薛薇，孫春美，等.亞硒酸鹽在不同理化性質土壤中運移規律研究[J].農業環境科學學報, 2016, 35（3）：485-491.

LIU Guan-nan, XUE Wei, SUN Chun-mei, et al. Selenite transport in soils with various physico-chemical properties[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（3）: 485-491.

重金屬、有機污染物等有害物質在土壤中的運移可能導致地下水污染，進而對人體健康產生危害[1-3]；而污染物在土壤上的吸附解吸是土壤污染物的重要環境行為，并影響其在土壤介質中的運移。因此，對污染物在土壤中的吸附解吸以及運移規律的研究，有助于了解其在土壤中的環境行為，對土壤污染防治和環境管理具有重要意義。

硒（Se）是人體所必需的微量元素之一，缺Se可能會導致一系列的疾病，如克山病、大骨節病等，并與癌癥、心血管疾病、高血壓等有密切關系[4-5]；而攝入高含量的Se可導致Se中毒，亦會對人體造成一定的危害[4，6-7]。亞硒酸鹽是Se在土壤中常見的存在形態，而以往對于亞硒酸鹽在土壤中的運移研究，尤其是對其在原狀土柱中的運移研究相對較少。研究亞硒酸鹽在土壤中的吸附解吸以及在土壤中運移規律，對了解Se元素在實際土壤中的環境行為具有重要意義。

1　材料與方法

1.1實驗材料

位于江西省中部的豐城富Se土壤資源豐富，被稱為“中國生態硒谷”，實驗所用土壤樣品主要采集于江西豐城稻田表層0～10 cm（FC1）、次表層10～20 cm （FC2）土壤。為了比較亞硒酸鹽在不同理化性質土壤中的環境行為，又采集了河北保定旱地表層土壤（BD）以及江西德興菜地表層土壤（DC）。其中FC1、FC2和DC土壤為紅壤，BD土壤為潮土。采集的土樣混勻后運回實驗室，自然風干，過2 mm篩，備用。用長20 cm、內徑9 cm的有機玻璃柱采集江西豐城稻田原狀土柱，具體操作為：將有機玻璃柱直接插入土壤中（土柱長15 cm），并用鐵鍬挖出，削平土柱底部，用密封袋封好，帶回實驗室4℃下保存。幾種土壤理化性質如表1所示。

1.2幾種土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸實驗

對幾種土壤分別進行亞硒酸鹽吸附解吸實驗。具體實驗方法為：稱取土樣3 g于50 mL離心管中，加入配制好的一定量Na2SeO3溶液（1 g·L-1），并稀釋到40 mL使溶液Se含量為5～400 mg·L-1。背景溶液為0.1 mol·L-1的NaCl。配置好的溶液在室溫25℃下振蕩24 h，然后在5000 r·min-1下離心15 min，上清液過0.45 μm的濾膜并用原子熒光光度計（AFS；AFS-9760海光儀器有限公司，北京）測定其中Se含量。吸附實驗完畢后，將上清液緩慢倒掉，然后加入40 mL去離子水，在室溫下振蕩24 h，振蕩結束后在5000 r· min-1下離心15 min，上清液過0.45 μm的濾膜并用AFS測定其中Se含量。

分別用Langmuir和Freundlich模型對等溫吸附曲線進行擬合，得到相應的分配系數和吸附量等參數，具體方程為：

式中：Q為吸附量，g·kg-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；Qmax為最大吸附量，g·kg-1；KL為Langmuir吸附分配系數，L·kg-1；KF為Freundich吸附分配系數，Ln·mg1-n·kg-1；n 為Freundich吸附模型的指數因子。

1.3亞硒酸鹽在填裝土柱中的運移

稱取一定重量的土樣，均勻填裝到直徑為25 mm、長度為50 mm的色譜玻璃柱中，使土柱的容重為1.3 g·cm-3，土柱兩端放有200目的尼龍濾膜防止大顆粒土壤流失。用蠕動泵（DHL-A，上海青浦滬西儀器廠，上海）提供動力，首先將背景離子強度為0.01 mol·L-1的NaCl溶液以0.05 mL·min-1的速度從土柱底部飽和土柱，然后調節土柱流速為0.2 mL·min-1，當土柱流速穩定后，將約2孔隙體積（PV，約65 mL）的含有10 mg·L-1Se的Na2SeO3從下向上沖入土柱。用部分收集器（CBS-A，上海青浦滬西儀器廠，上海）每40 mL收集一管樣品，淋出液過0.45 μm濾膜后，測定其中Se含量。

表1　土壤理化性質Table 1 Soil physico-chemical properties

1.4亞硒酸鹽在飽和原狀土柱中的運移

原狀土柱長15 cm、內徑9 cm，土柱底部用200目的尼龍膜包裹，防止大顆粒土壤流失。將土柱浸泡在0.01 mol·L-1的NaCl溶液中，浸沒深度為土柱的9/ 10，浸泡過夜至土柱飽和。用蠕動泵提供動力，通過模擬降雨器對土柱進行淋溶。先淋溶2 L（約4 PV）的淋溶液，其中Se濃度為10 mg·L-1，Br-濃度為8 mg·L-1，NaCl濃度為0.01 mol·L-1。淋溶速度為3 mL·min-1，每40 mL接一次溶液測定Se的濃度和Br-的濃度。Se溶液淋溶完畢后換成0.01 mol·L-1的NaCl背景溶液繼續淋溶，實驗共進行21 d。淋溶液中的Se用AFS進行測定；用作示蹤劑的Br-通過酚紅比色法測定；淋溶液中的Fe、Al、Ca、Mg含量用等離子體原子發射光譜（ICP-AES；Jarrel-ASH ICAP-9000，USA）測定；并測定淋溶液350 nm下的吸光度（Abs）、電導率（EC）和pH值。

1.5溶質運移模型

為了描述原狀土柱溶液的孔隙特征以及離子擴散條件，對Br-的穿透曲線用HYDRUS-1D中的雙孔-兩點吸附模型（Dual-porosity with Two-Site Sorption in the Mobile Zone）進行擬合[8]，然后根據Br-擬合參數對Se的穿透曲線進行擬合。雙孔模型假設土壤中的水分為兩部分，一部分為在裂縫或大孔徑中的流動水，另一部分為在介質中的不動水。介質中的不動水可以與可動水之間發生交換。兩種水中溶質的交換為一級擴散和對流擴散之和。模型溶質的運移控制公式為：

式中：θmo和θim分別為可動水和不可動水的百分比；cmo和cim分別為可動水和不可動水中溶質的濃度，M· L-3（M為物質量的單位；L為空間長度的單位）；smo和sim分別為吸附在可動和不可動區域介質上溶質的濃度；fmo為可動水所接觸到的吸附點位所占百分比；Dmo是溶質在可動水中的彌散系數，L2·T-1（T為時間單位）；qmo是體積流量，L·T-1；φmo和φim分別為溶質可動水和不可動水中的降解/產生速率，M·L-3·T-1；ωmim為物質轉移系數，T-1；Γw為可移動和不可移動區域間的水轉移項；Γs為可移動和不可移動區域間的溶質轉移項。

當Γw＞0時，c*=cmo；當Γw＜0時，c*=cim。第一個公式描述了溶質在可動水中的運移，第二個公式描述了溶質在不可動水中的物質平衡，而第三個公式描述了可動水和不可動水之間的溶質交換效率。

2　結果與討論

2.1幾種土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸

四種土壤吸附Na2SeO3的等溫吸附曲線以及Langmuir和Freundlich吸附模型擬合參數如圖1和表2所示。

兩模型對土壤等溫吸附曲線擬合均較好（Langmuir模型R2＞0.902，Freundlich模型R2＞0.884），前者的擬合效果較后者略好。Langmuir模型得到的Qmax大小順序為FC2（621.50 mg·kg-1）＞FC1（592.20 mg·kg-1）＞DC（219.29 mg·kg-1）＞BD（163.51 mg·kg-1）；Freundlich模型得到的分配系數KF大小順序為FC2（205.30 Ln· mg1-n·kg-1）＞FC1（183.90 Ln·mg1-n·kg-1）＞DC（102.77 Ln· mg1-n·kg-1）＞BD（15.55 Ln·mg1-n·kg-1）。這表明，FC2土壤對Na2SeO3的吸附能力最大，其次為FC1，再次為DC，吸附能力最小的為BD。

圖1　四種土壤對亞硒酸鹽的吸附等溫線Figure 1 Isotherms of selenite adsorption in four soils

表2　四種土壤吸附亞硒酸鹽等溫吸附曲線方程參數Table 2 Parameters of selenite adsorption equations for four soils

土壤對亞硒酸鹽的吸附主要是基于SeO2-3替換土壤中的OH-官能團[6]，土壤的OM含量、pH值、礦物組分等直接影響土壤對亞硒酸鹽的吸附[6，9-11]。上述幾種土壤中FC1和FC2對亞硒酸鹽吸附量最大，而BD吸附量最低。鐵錳氧化物和氫氧化物具有較強的亞硒酸鹽的吸附能力[12]。BD土壤的活性Fe含量為1989 mg·kg-1；明顯低于其他幾種土壤的活性Fe含量。這是BD土壤具有較低吸附亞硒酸鹽能力的原因之一。土壤pH值與土壤吸附亞硒酸鹽能力呈負相關，土壤所帶負電荷隨著pH值的增加而增加，負電荷的增加會導致土壤對陰離子吸附能力減弱[6，9]。BD土壤pH值為8.06，呈堿性，而其他幾種土壤均呈酸性。這是導致BD土壤具有較低亞硒酸鹽吸附容量的另一個原因。有研究表明，OM也是控制土壤吸附亞硒酸鹽的重要因子[6]。FC1和FC2土壤含有較高的OM，表現出對亞硒酸鹽較強的吸附能力；雖然BD土壤的OM含量較DC土壤中高，但是最大吸附量卻較DC土壤小，這是BD土壤中的活性氧化Fe含量遠低于DC土壤中含量所導致的，因為土壤對亞硒酸鹽的吸附能力是土壤多個理化性質綜合作用的結果。另外，BD土壤屬于高鈣質土壤，鈣含量明顯高于其他幾種土壤，但是結果表明碳酸鈣含量并不明顯影響土壤對亞硒酸鹽的吸附。這與先前研究結果一致[6]。

幾種土壤吸附亞硒酸鹽實驗完畢后進行亞硒酸鹽的解吸實驗，并計算亞硒酸鹽的解吸量和解吸率。亞硒酸鹽的解吸量計算公式為：

式中：Ds為解吸量，mg·kg-1；V為溶液體積，L；C為解吸平衡時溶液中Se的濃度，mg·L-1；m為離心管內的土壤質量，g。

亞硒酸鹽的解吸率為解吸量與吸附量的比值。

幾種土壤對亞硒酸鹽解吸實驗結果如圖2所示。幾種土壤隨著對亞硒酸鹽吸附量的增加，其解吸量也逐漸增加。FC1、FC2和DC三種土壤解吸量較BD土壤少，且BD土壤的解吸量與吸附量之間呈現指數上升的趨勢，表現出更大的解吸量。從吸附量和解吸率來看，FC1、FC2和DC三種土壤解吸率隨著吸附量的變化差異不大，均隨著吸附量的增加而逐漸增加最后趨于平緩；而BD土壤解吸率很高，其值在67.97%以上，最高達到92.60%。BD土壤對亞硒酸鹽吸附量較小，且解吸率較高說明BD土壤吸附亞硒酸鹽主要為可逆吸附，主要是SeO2-3對土壤表面陰離子進行替換；含有較高活性Fe的FC1、FC2和DC土壤亞硒酸鹽解吸能力相對較低，說明這三種土壤與SeO2-3可形成更穩定的配合物，以專性吸附為主。BD土壤較高的亞硒酸鹽解吸量可能會導致其在土壤中運移速度較快。

圖2　四種土壤亞硒酸鹽解吸量和解吸率Figure 2 Amount and rate of selenite desorption in four soils

2.2亞硒酸鹽在填裝土柱中的運移

由吸附解吸實驗可知，不同理化性質土壤對亞硒酸鹽的吸附解吸能力明顯不同。通過亞硒酸鹽在填充土柱中的運移實驗，進一步研究亞硒酸鹽在不同理化性質填充土壤中的運移情況，運移結果如圖3所示。

亞硒酸鹽在填裝土柱中的運移實驗進行18 d左右，從圖3可以得知，亞硒酸鹽在BD土壤中的運移能力最強，3 h后就有Se淋出，淋出液的Se濃度在1 d左右出現了最大值，為328.17 μg·L-1。淋溶實驗中亞硒酸鹽初始淋溶液Se濃度為10 mg·L-1，而土壤淋溶液中Se濃度遠小于初始淋溶液，說明大部分亞硒酸鹽被土壤吸附。幾種土壤比較顯示，FC1、FC2和DC三種土壤亞硒酸鹽運移速度明顯較BD土壤慢。DC土壤亞硒酸鹽運移速度較FC1和FC2土壤快，在第7 d左右Se被淋出，在第11 d與第12 d之間達到最大值33.38 μg·L-1，然后緩慢減小，并出現了明顯的拖尾。FC1和FC2兩土壤中亞硒酸鹽運移速度緩慢，運移到第18 d，FC1淋出液中Se濃度達到6 μg·L-1左右，而FC2在第18 d，Se濃度僅為1 μg·L-1。與不同土壤對亞硒酸鹽吸附結果相反，幾種土壤中亞硒酸鹽的運移能力大小依次為BD＞DC＞FC1＞FC2。BD土壤對亞硒酸鹽的吸附能力最弱，解吸能力最強，亞硒酸鹽解吸率較高，因此BD土壤表現出更高的亞硒酸鹽運移能力；而在具有較高亞硒酸鹽吸附能力和較低亞硒酸鹽解吸率的FC1和FC2土壤中，亞硒酸鹽運移能力較弱。這表明，對于pH值較高且活性Fe含量相對較少的北方土壤來說，Se在土壤中的淋溶能力更強，富集能力相對較弱；而對于pH值較低且活性Fe含量較高的南方紅壤來說，Se富集能力較強。

圖3　亞硒酸鹽在幾種填充土柱中的運移Figure 3 Transport of selenite in various packed soil columns

2.3亞硒酸鹽在飽和原狀土柱中的運移

由亞硒酸鹽在填裝土柱中的實驗結果可知，亞硒酸鹽在FC1和FC2填裝土壤中運移能力較弱；但真實土壤環境中，石子、孔洞和裂縫等普遍存在，可能會導致溶質在土壤中運移速度較填裝土壤中的運移速度更快，因此原狀土柱中亞硒酸鹽運移的研究具有重要的現實意義。Br-和亞硒酸鹽在原狀土柱中的穿透曲線如圖4所示，Br-穿透曲線擬合參數如表3所示。雙孔-兩點吸附模型對Br-的穿透曲線表現出了較好的擬合效果，R2為0.993，加權平方根差（Root mean square weighted error，RMSE）為0.016 28。

圖4　原狀土柱Br-和亞硒酸鹽的穿透曲線及線性擬合Figure 4 Breakthrough and fitting curves of Br-and selenitetransport in intact soil column

表3　Br-原狀土柱穿透曲線擬合參數Table 3 Fitting parameters of breakthrough curve of Br-in intact soil column

表4　原狀土柱亞硒酸鹽穿透曲線擬合結果Table 4 Fitting parameters of breakthrough curve of selenite in intact soil column

對于Se的原狀土柱穿透實驗，第1 d Se就被淋出，并且在第3 d左右達到最大值，其濃度達到了0.107 mg·L-1，隨后明顯減小，其運移速度明顯較填裝土柱快。這說明優勢流在原狀土柱Se的運移過程中起到了決定性的作用。將Br-在原狀土柱中穿透曲線擬合所得到的參數應用于亞硒酸鹽的穿透曲線擬合，擬合結果如圖4和表4所示。表4中f1為可動水所占比例（%）；KD為Langmiur-Freundlich吸附模型中的分配系數（L·mg-1）；μ（L·mg-1）和β（無量綱）分別為吸附模型中的系數。兩點吸附模型則將土壤對亞硒酸鹽的吸附點位分為了兩部分，一部分為快速吸附平衡位點，另一部分為時間控制的吸附平衡位點。f2為兩點吸附模型中快速吸附點位所占比例（%）；ω為溶質之間的交換系數（d-1）。擬合結果R2為0.902，RMSE為0.028，表明雙孔-兩點吸附模型能夠較好地描述亞硒酸鹽在原狀土柱中的運移行為，并做出相應的預測。

亞硒酸鹽在土柱中運移的過程中，土壤中一些離子也會隨著淋溶液一起淋出，因而對其他離子運移和淋溶液理化性質的監測，有助于理解亞硒酸鹽在土壤中的運移行為。圖5為淋溶液的理化性質，圖6為淋溶液中幾種金屬的含量。

有研究表明，土壤重金屬等以膠體結合態運移是其在土壤中運移的主要方式，而膠體含量與吸光度（350 nm）有明顯的線性關系[2]，因此對淋溶液中的Abs進行了監測。從圖5可知，淋溶液中的Abs均較低（基本小于0.02），說明在該實驗條件下土壤膠體發生運移量較少，Se主要是以離子形式發生運移。膠體釋放與環境條件關系密切，原狀土柱中膠體運移量之所以較小，可能是因為該實驗條件不利于土壤膠體的釋放。當環境條件發生改變時，可能導致大量土壤膠體釋放，最終致使富Se土壤膠體向深層土壤發生運移[13]。0～6 d內，淋溶液的EC基本在1200～1300 μS· cm-1之間，并在第6 d出現了明顯減小，說明淋出液中離子含量逐漸減小。這可能是因為土壤中較容易被淋出的離子已經全部淋出。淋溶液pH值始終在6.5～7.0之間，且剛開始變化不大，在第6 d時出現了緩慢的增加。這可能是因為SeO2-3在運移過程中替代了土壤中的OH-，進而使更多的OH-進入土壤溶液，最終導致pH值上升[6，11]。

圖5　淋溶液理化性質Figure 5 Physical-chemical properties of leached solutions

圖6　淋溶液中Ca、Mg、Fe和Al離子含量Figure 6 Concentrations of Ca，Mg，Fe，and Al in leached solutions

淋溶液中Ca和Mg隨著淋溶時間的增加急劇減小，并且逐漸趨于穩定。經過15 d的淋溶，淋溶液中Ca從168.96 mg·L-1降低到11.14 mg·L-1，Mg從19.50 mg·L-1降低到0.72 mg·L-1。淋溶液中Fe和Al含量較低，Al含量也隨著淋溶時間的增加而減小，從0.21 mg·L-1減小到0.05 mg·L-1；Fe含量更低，平均為0.02 mg·L-1。淋溶液中Fe和Al的變化規律相似，而Ca和Mg變化規律相似。淋溶液中的Ca和Mg來源于土壤中的離子交換，說明在亞硒酸鹽淋溶過程中大量的Na替換了土壤中的Ca和Mg。土壤中的Fe和Al大多以較為穩定的氧化物形式存在，大多與膠體顆粒一同淋溶下來[14]，淋溶液中較低的Fe和Al含量也說明了淋溶液中膠體含量較低，在該實驗條件下亞硒酸鹽在淋溶過程中以膠體結合態發生運移的可能性較低。

3　結論

（1）所研究的四種土壤吸附能力大小依次為FC2 （621.50 mg·kg-1）＞FC1（592.20 mg·kg-1）＞DC（219.29 mg·kg-1）＞BD（163.51 mg·kg-1），不同土壤對亞硒酸鹽的吸附能力與土壤pH和鐵鋁氧化物呈正相關關系。具有較小吸附亞硒酸鹽能力的BD土壤具有較高的亞硒酸鹽解吸率和解吸量。

（2）亞硒酸鹽在幾種填裝土柱中的運移速率大小依次為BD＞DC＞FC1＞FC2；亞硒酸鹽的運移能力受到土壤對其吸附解吸能力的控制。

（3）真實土壤環境中，由于大孔徑和優勢流的存在，亞硒酸鹽的運移速率會明顯增加。HYDRUS-1D軟件中的雙孔-兩點吸附模型能夠較好地預測亞硒酸鹽在土壤中的運移。

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Selenite transport in soils with various physico-chemical properties

LIU Guan-nan1,2, XUE Wei2, SUN Chun-mei1,3, LI De-xian1, LIU Xin-hui2*
（1.Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 2.State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 3.Institute of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029）

Abstract：The transport of heavy metals in soil determines their risks to underground water and human health. However, such transport is controlled by soil properties. Here we studied the adsorption, desorption and transport of selenite in different soils：FC1（0～10 cm surface soil from Fengcheng, Jiangxi）, FC2（10～20 cm subsurface soil from Fengcheng, Jiangxi）, DC（surface soil in Dexing, Jiangxi）and BD（surface soil in Baoding, Hebei）, to uncover the effects of soil physico-chemical properties on selenite transport in soils. Results showed that FC1 and FC2 soils, having higher amorphous iron oxide and organic matter（OM）and lower soil pH than others, had greater selenite adsorption, with the maximum adsorption capacities of 621.50 mg·kg(-1)and 592.20 mg·kg(-1), respectively. The maximum selenite adsorption was 219.29 mg·kg(-1)for DC and 163.51 mg·kg(-1)for BD. However, BD soil had the highest selenite desorption rate and amount. In packed soil column experiment, selenite transported faster in BD soil than in other soils, suggesting that the transport of selenite in soil column was influenced by the adsorption and desorption abilities of selenite in soils. In intact soil column, selenite transported quicker than in the packed soil columns. The breakthrough curve of selenite in intact soil column fitted DTSMZ（Dual-porosity with Two-Site Sorption in the Mobile Zone）model well by HYDRUS-1D software. Our results indicate the possibility of selenium pollution in groundwater due to the presence of macropore and preferential flow in the field conditions.

Keywords：soil; selenium; adsorption; desorption; transport

*通信作者：劉新會E-mail：xhliu@bnu.edu.cn

作者簡介：劉冠男（1984—），男，河北保定人，博士后，主要從事土壤重金屬等元素環境行為研究。E-mail：liu.guannan@126.com

基金項目：有益元素富集區多目標地球化學調查項目（12120113000100）；福建省典型地區土壤重金屬地質成因調查與風險評價（12120115049201）

收稿日期：2015-10-06

中圖分類號：S153.6

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）03-0485-07

doi:10.11654/jaes.2016.03.011