山東壽光設施菜地土壤-農產品鄰苯二甲酸酯（PAEs）污染特征調查

鄭順安，薛穎昊，李曉華，段青紅，高尚賓*

（1.農業部農業生態與資源保護總站農產品產地環境評價中心，北京100125；2.農業部環境保護科研監測所，天津300191）

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山東壽光設施菜地土壤-農產品鄰苯二甲酸酯（PAEs）污染特征調查

鄭順安1，2，薛穎昊1，李曉華1，2，段青紅1，高尚賓1*

（1.農業部農業生態與資源保護總站農產品產地環境評價中心，北京100125；2.農業部環境保護科研監測所，天津300191）

摘要：為探究壽光設施菜地PAEs污染分布特征及在農產品中的富集狀況，采集了壽光某鎮0～8年棚齡共16個大棚的設施菜地土壤和農產品，采用加速溶劑萃取-高效液相色譜串聯質譜技術（LC-MS/MS），對土壤-農產品（黃瓜）中PAEs含量進行了分析，結果顯示：在調查的大棚中，土壤中6種優先控制的PAEs總量（∑PAEs）范圍為0.453～1.615 mg·kg(-1)，均值±標準差為1.197±0.361 mg·kg(-1)。以鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）為主，其中DEHP占∑PAEs含量的45%～77%，DBP占17%～44%。參照美國優先控制PAEs化合物的控制標準，100%的土壤樣品DBP含量超過控制標準，52%的土壤樣品DMP含量超過控制標準，表明調查設施菜地土壤已存在一定程度PAEs污染風險。隨著種植年限（棚齡）的增長，土壤∑PAEs并非呈現線性增長態勢，5年棚齡的大棚土壤∑PAEs含量最高，5年后含量稍許下降，變化比較平穩。∑PAEs與DBP、DEHP、有機質、CEC含量之間存在顯著的正相關，與pH之間存在顯著的負相關性。調查的農產品（黃瓜）中∑PAEs含量為0.42～1.62 mg·kg(-1)，平均為1.09 mg·kg(-1)，平均富集系數為1.02，以DEHP和DBP為主，兩者合計共占PAEs總量的53%～97%。調查的農產品中PAEs含量及各組分含量均低于美國和歐洲的建議攝入標準。

關鍵詞：壽光；鄰苯二甲酸酯；設施菜地；污染水平；土壤；農產品

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鄰苯二甲酸酯（Phthalate acid esters，PAEs）又名酞酸酯，具有致畸、致癌和致突變性，對人類生殖系統和胚胎毒性極大[1]。近年來，我國設施蔬菜發展迅速，面積躍居世界第一，產量也日益提高。設施菜地大量使用棚膜和地膜，這些農膜中的PAEs在塑料中呈游離狀態，僅通過氫鍵或范德華力連接，化學性質相對獨立，在土壤中殘留會導致嚴重的污染[2]。已有研究表明，我國局部地區設施土壤中PAEs含量已經達到了mg·kg-1數量級，污染水平已超過美國環保署（EPA）土壤環境控制標準，健康風險不容忽視[3]。EPA優先控制的6種PAEs化合物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸正二辛酯（DnOP），6種PAEs土壤環境控制標準總量為6.94 mg·kg-1，我國還沒有相應的標準[4]。如天津地區的調查結果顯示，菜地PAEs含量達到0.05～1.66 mg·kg-1，顯著高于撂荒地、果園和大田土壤[5]。珠江三角洲地區（廣州、東莞、中山等）的調查表明[6-9]，菜園土壤PAEs含量為3.0～45.67 mg·kg-1，比果園高出三成以上。對杭州附近蔬菜大棚土壤和殘膜PAEs的相關性分析表明[10]，設施菜地土壤中PAEs含量為1.9～4.36 mg·kg-1，土壤和殘膜中PAEs含量呈現顯著正相關。

山東壽光是我國最大的商品蔬菜生產基地，有“中國蔬菜之鄉”之稱，全市設施大棚數量超過30萬個。已有初步研究表明，壽光地區設施土壤PAEs污染問題不容樂觀。王麗霞[11]在2004—2005年調查了壽光地區5個蔬菜基地的土壤樣品，分析顯示，菜地土壤PAEs含量為7.35～33.39 mg·kg-1，蔬菜中PAEs總量在0.85～2.50 mg·kg-1。該結果與我國其他地區設施菜地土壤相比顯著偏高。近年來，土壤及農產品中PAEs的前處理和測定方法大幅度改進，相比傳統液相色譜法在精確度和準確度上有顯著改善。考慮到壽光蔬菜基地對京津地區蔬菜供應的重要性，為進一步探究設施菜地PAEs污染分布特征及在農產品中的富集狀況，本研究采集了壽光某鎮1～8年棚齡的設施菜地土壤和農產品，采用加速溶劑萃取-高效液相色譜串聯質譜技術（Liquid chromatography tandem mass spectrometry，LC-MS/MS），對6種PAEs含量進行了分析，內容包括兩塊，一是壽光設施菜地土壤PAEs污染水平及其與土壤理化性質的關系，二是農產品的PAEs污染程度及農產品對土壤PAEs生物富集程度，旨在為本區域設施農業環境管理提供依據。

1　材料與方法

1.1樣品采集

2014年3—4月，采集壽光市某蔬菜種植鎮內3個蔬菜基地共16個大棚的土壤和蔬菜樣品（P1-P16），同時采取鄰近露天菜地（種植過程中不使用塑料大棚和地膜覆蓋）土壤和農產品作為對照（CK）。蔬菜基地周邊均為農田，遠離化工等污染企業，塑料大棚為鋼架結構。灌溉水來自深層地下水，水質較好。肥料施用以有機肥和復合肥為主，有機肥包括雞糞和豆粕等，年累計施用量（鮮重）150～225 t·hm-2。所施用的農藥多為高效低毒的生物農藥或復混農藥，有機磷和有機氯等高毒農藥已停止施用多年。壽光地區土壤類型主要為潮土，成土母質為彌河沖積物。

土壤樣品采用多點采樣混合法，在一定面積菜地采集由10個點組成的土壤混合樣（0～20 cm），剔除石頭、枯枝落葉等雜質后混勻，四分法留取2 kg帶回實驗室，至陰涼處風干后，過2 mm尼龍篩，儲存于棕色廣口瓶中，4℃保存備用。農產品種類為黃瓜，與土壤采樣點保持一致，每個樣品采集3 kg左右，裝入布袋迅速帶回實驗室進行分析測試。調查大棚土壤基本情況見表1。理化性質分析方法參照《土壤農業化學分析方法》[12]。

1.2PAEs測定及質量控制

樣品前處理和分析條件參考文獻[11]和文獻[13]。土壤樣品經瑪瑙研磨機后過100目尼龍篩，保存于干燥器中。農產品樣品用雙蒸水沖洗，切碎后用凍干機凍干，瑪瑙研缽磨細。稱取1.000 0 g土壤樣品（農產品樣品為3.000 0 g）裝入加速溶劑萃取儀的10 mL萃取池中（2.000 0 g硅藻土作為載體），以正己烷作為萃取劑，在10.3 MPa和160℃條件下，靜態循環萃取4次，每次12 min；采用60%沖洗體積，用N2吹掃120 s，捕集萃取液于Tenax收集瓶中，將萃取液轉入旋轉蒸發儀中，在45℃水浴中減壓濃縮至1 mL，過0.22 μm濾膜后，進行色譜-質譜分析。實驗過程中均使用玻璃儀器，且所有的玻璃制品均先于重鉻酸鉀和濃硫酸配置的洗液中浸泡24 h，用自來水、超純水沖洗干凈，再于馬弗爐400℃下烘6 h，降至室溫后用鋁箔紙密封，使用前用丙酮清洗。測定過程中，通過添加標準物質，并在樣品中添加全程空白、基質空白和加標空白來控制精確度。6種PAEs的添加回收率為77.4%～101.5%，相對標準偏差為1.5%～7.5%，測定方法具有較好的重現性和可靠性。

1.3數據處理

使用Minitab 15.0對數據進行K-S test正態統計分析，對土壤理化性質與土壤PAEs各組分和總量進行簡單相關分析，以Pearson系數評價其相關性。平行樣的測定用平均值表示，低于分析方法檢出限的測定值以“nd（＜檢出限）”表示，參加統計時按照二分之一最低檢出限計算，在計算檢出率時，按未檢出統計。

表1　調查大棚土壤基本情況Table 1 Basic properties of vegetable soils studied

2　結果與討論

2.1設施菜地土壤PAEs污染水平

調查的17個大棚土壤中PAEs分布特征見圖1（在所有土壤樣品中均未檢出DEP），土壤∑PAEs范圍為0.453～1.615 mg·kg-1，均值±標準差為1.197± 0.361 mg·kg-1。在6種調查的PAEs中各單體的檢出率和均值見表2，從結果可以看出，調查大棚土壤PAEs以DEHP和DBP為主，其中DEHP占∑PAEs 的45%～77%，DBP占17%～44%，其余4種PAEs含量較低。參照美國PAEs化合物的控制標準和治理標準[14]（表3），本次調查的大棚土壤樣品中，100%土壤樣品DBP含量超過控制標準的0.08 mg·kg-1，52%的樣品DMP含量超過控制標準的0.02 mg·kg-1，其余PAEs組分含量未超過控制標準。

表2　調查大棚土壤中各PAEs單體的檢出率和均值Table 2 Detection rates and mean values of PAEs in greenhouse soils with different cultivation years

DEHP是一種最常用的塑化劑，約占鄰苯二甲酸酯市場總產量的一半，在塑料制品中鄰苯二甲酸酯含量為10%～60%[15]。陳永山等的調查表明[10]，在浙江杭州地區，設施菜地土壤PAEs組分濃度與殘膜中PAEs組分濃度之間有良好的相關性，尤其是設施菜地土壤中DEHP濃度與當地農膜特別是地膜消耗量之間存在顯著的相關性。DBP也是塑料中一種常見的增塑劑。還有研究指出[2，16-17]，肥料尤其是畜禽糞便等有機肥料的大量施用會增加設施土壤中PAEs含量，各類殺菌劑、殺蟲劑也可能有部分貢獻。這些報道表明，農膜、農藥、肥料等農業投入品大量使用是設施土壤PAEs污染的重要原因。農膜使用或降解、肥料或農藥的分解過程中，會釋放出PAEs，部分被土壤所固定，進而使PAEs含量升高。此外，相對于自然環境，設施菜地大棚內由于溫室效應，常年處于高溫高濕環境，霧水汽的浸瀝作用，棚膜中的PAEs也可進入土壤中，釋放尤其劇烈[2，14，18]。

本研究調查的設施菜地土壤PAEs總量（以6種計）與天津[5]、廣州[6]、杭州[10]等菜地相近，但與王麗霞[11]的調查相比數值差距較大。王麗霞調查了4種PAEs在壽光設施菜地土壤的分布，同樣是DEHP和DBP在所有土壤樣品中均被檢出，含量分別高達1.86～25.12 mg·kg-1和2.27～20.54 mg·kg-1（其調查未給出所有土壤樣本的均值）；DMP和DEP的含量較低，絕大部分在1.0 mg·kg-1以下。調查數值差別較大的原因除了采樣地點、覆膜方式、樣品分析手段不同外，也可能與近年來壽光在重點蔬菜大鎮推廣使用加厚易回收地膜有關。為防治農田殘膜白色污染問題，2008年以來，壽光在蔬菜生產大鎮試點推廣使用加厚地膜（0.01 mm以上，普通地膜一般在0.005～0.008 mm，容易破裂），并對加厚地膜使用、回收加工利用給予補貼，加厚地膜覆膜效果更好，且容易回收重復利用，明顯減少了殘膜在土壤中的殘留率。

設施菜地土壤∑PAEs顯著高于對照（P＜0.05，下同），但隨著種植年限（棚齡）的增長，∑PAEs并非呈現線性增長態勢，5年棚齡的大棚土壤∑PAEs含量最高，5年后含量稍許下降，變化比較平穩。王麗霞[11]的調查中，棚齡與PAEs含量并無顯著相關性，Chai 等[19]的調查顯示，棚齡與土壤∑16PAEs含量之間的相關性達到顯著性水平，但相關系數不高（0.294）。不同棚齡設施菜地中PAEs含量變化受諸多因素的影響，一方面PAEs在土壤中存在累積的過程，但另一方面，在氧化條件下土壤中PAEs也可以通過生物作用而降解，如Shanker等[20]指出，DMP和DBP的降解速度高于DEHP。此外，棚膜種類、覆膜方式、蔬菜種類、管理方式、通風條件等也會影響大棚體系中PAEs的分布[4，17]。因此，定量化研究棚齡對土壤和蔬菜中PAEs含量的影響，需要在固定的大棚上連續多年使用相對固定的棚膜，種植蔬菜種類、管理方式等也需要保持一致，這方面的研究還有待進一步開展。

表3　優先控制的PAEs環境參數及美國環境參考標準[14]Table 3 Main environmental parameters of priority PAE compounds and their allowable concentrations and cleanup goals in USA

圖1　調查大棚土壤PAEs污染特征Figure 1 Fractions of PAEs in greenhouse soils with different cultivation years

2.2設施土壤PAEs含量與土壤理化性質的關系

本次調查的設施菜地中，鄰苯二甲酸酯主要由DEHP和DBP組成，因此鄰苯二甲酸酯總量（∑PAEs）與DBP和DEHP存在顯著的正相關性（表4）。相關分析還表明，pH、CEC、有機質和全P分別與∑PAEs含量之間存在顯著的相關性，其中pH為負相關，其余為正相關（表3）。Mohan等[21]研究表明，隨著pH的升高，PAEs在土壤中的吸附量減少。pH對疏水性有機化合物（PAEs即屬于疏水性有機物）的吸附機理可能是化合物疏水性、擴散效應及腐植酸結構變化等共同作用的結果，隨著PAEs的中酯化羥基鏈的長度增加，PAEs的極性減弱，疏水性依次為：DEHP ＞DBP＞DEP＞DMP。當pH值為中性時，吸附可能是因碳表面和PAEs的非極性烷基間的疏水性位置發生作用；在酸性條件下，表面官能團的質子化效應傳遞了正電荷到土壤表面，中和了土壤表面的部分負電荷，導致相對極性的PAEs在土壤中吸附增加。當pH上升至堿性時，有機質中的羥基和羧基大量離解，所形成的負電荷相互排斥，有機質構型伸展，親水性強，因趨于溶解而不利于有機物分子在土壤表面的吸附。當PAEs分子被土壤中粘土礦物、氧化鐵等吸附質子化后，以陽離子形式存在時，可與粘土礦物發生陽離子交換吸附，此時CEC的大小將直接影響PAEs的吸附[22]。在大多數情況下，土壤對有機化合物的吸附作用與可交換陽離子的性質有關，不同交換性陽離子對所吸附的有機化合物的釋放程度的影響不同，而在粘土礦物的表面上，陰離子型或中性的有機化合物極性不足以與水爭奪粘土礦物上的吸附點[23]。

另一方面，有機質是影響有機污染物環境化學行為的主要因素之一，有機質與疏水性有機物（如PAEs、有機氯農藥、多環芳烴等）之間的相關性已在多個研究中得到證實[23-25]，Kd=Koc×foc=（Kow×0.411）×foc[26]，其中Kd為有機物土水分配系數，是表征有機物在土水界面遷移的重要參數；Kow是有機物的辛醇-水分配系數，Koc是有機物的有機碳分配系數，foc為有機碳分數。可以看出，有機污染物在土壤中的滯留性顯著受土壤有機質含量的影響，可能是鄰苯二甲酸酯物質與土壤有機質的部分基團相結合，增加了在土壤中的粘滯性。DEHP和DBP的Koc較其他PAEs組分大2～4個數量級[14]，因此在土壤中更具有持久性，相關性顯著高于其他PAEs組分。Cousina等[27]研究表明，大分子量的PAEs組分易與土壤中的不溶性有機碳結合，與本研究的結果一致。

表4　土壤理化性質與PAEs含量之間的相關性分析Table 4 Simple correlation between soil physic-chemical properties and PAEs

2.3設施蔬菜PAEs累積狀況分析

調查的黃瓜中PAEs分布特征見圖2（在所有土壤樣品中均未檢出DEP）。∑PAEs含量范圍為0.42～1.62 mg·kg-1，均值±標準差為1.09±0.39 mg·kg-1。不同PAEs組分含量差異較大，見表5。本次調查的黃瓜中∑PAEs含量低于王麗霞的調查（2.02～2.50 mg·kg-1）[11]，與周明華課題組對天津污灌區菜地中黃瓜的PAEs總量相一致（＜0.96 mg·kg-1）[28]。黃瓜中PAEs組分同樣以DEHP和DBP為主，兩者合計占PAEs總量的53%～97%，與設施土壤中PAEs含量特征是一致的，也與之前的研究者在天津[28]、蘇南地區[29]以及廣東省[30]等地設施菜地的調查一致。DBP和DEHP分子量大，水溶性較低，辛醇-水分配系數較大，容易在土壤中累積而被植物吸收。DMP、DEP等短鏈PAEs化合物由于水溶性較高，辛醇-水分配系數較小，容易發生生物降解，難以在作物體內存留，故在農產品中含量較低[14，23，31]。當前國內外尚無食品中PAEs含量的限制標準，根據廣東出入境檢驗檢疫局編譯的《世界各國食品中化學污染物限量規定》[32]，歐共體食品科學委員會指出，人體每日對PAEs的攝入總量不得超過0.3 mg·kg-1體質量。美國環保署（EPA）提出人體經口攝入的DBP最大參考劑量為每日0.01 mg·kg-1體質量，美國環境健康危害評估實驗室（OEHHA）建議人體每日允許的DEHP最大攝入量為0.05 mg·kg-1體質量。以成年人平均體重60 kg計算，每人每天攝入農產品0.5 kg，則調查的壽光設施菜地黃瓜中PAEs、DBP和DEHP均低于建議標準，仍然是安全的。

已有研究表明[33-36]，植物對PAEs污染物的吸收并不局限于莖葉或者根系，吸收根、葉片氣孔和莖表皮細胞都是PAEs進入植物體的有效通道。在氣相PAEs污染嚴重的環境下，PAEs可以通過氣孔等通道優先進入植物體，但也不能排除根系將同時吸收土壤中的PAEs污染物，而在土壤PAEs污染嚴重的環境下，植物（尤其是淺根性的農作物）主要通過根系吸收耕層土壤中的PAEs污染物。由于PAEs分子量較大，結構復雜，屬于疏水性有機物，進入植物體內后，不易被代謝分解，表現出較強的生物富集性，本研究利用生物富集系數（BCF，為農產品可食部分PAEs含量均值/土壤中對應PAEs含量）表征PAEs從土壤到農產品中的遷移及富集的難易程度，結果顯示：DMP的BCF為nd～2.48，DBP為nd～2.32，BBP為nd～9.50，DEHP為nd～1.01，DnOP為nd～10.67，∑PAEs為 0.37～1.5，∑PAEs的平均富集系數為1.02。由于PAEs單體化合物的側鏈長度（烷基鏈長度）、理化性質（分子量、辛醇-水分配系數等）和來源（空氣或土壤）不同，其在植物中的富集系數存在差異[37-38]。本研究中，黃瓜對PAEs單體化合物的富集系數差異較大，對∑PAEs的平均富集系數為1.02，表明黃瓜對PAEs具有較高的富集能力，進入食物鏈后對人體健康存在風險。從已有的報道來看[39]，作物對PAEs化合物的吸收、累積和分配存在顯著種間遺傳差異，不同類型蔬菜中，葉菜類對DEHP的累積最大，果菜類次之，根莖類累積量最小，其中十字花科蔬菜較其他科屬的蔬菜作物對PAEs具有更強的累積性，可能與該類作物有較寬大的葉面積結構、能從空氣中吸收較多的PAEs有關。PAEs被根莖類（如蘿卜）和果菜類（茄子、黃瓜）蔬菜作物吸收之后主要積累于表皮部分，在肉質部的累積量相對較小[14，23，31]。

圖2　調查大棚中黃瓜PAEs含量（干基重）Figure 2 Fractions of PAEs in cucumbers cultivated in greenhouse of different years（Dry weight）

表5　調查大棚黃瓜中各個PAEs單體的檢出率、最高值和均值Table 5 Detection rates and maximum and mean values of PAEs in cucumbers cultivated in greenhouse of different years

3　結論

（1）在調查的17個棚齡為1～8年的大棚中，土壤∑PAEs范圍為0.453～1.615 mg·kg-1，均值±標準差為1.197±0.361 mg·kg-1。6種屬于美國優先控制的PAEs中，以DEHP和DBP為主，其中DEHP占∑PAEs含量的45%～77%，DBP占17%～44%。參照美國優先控制PAEs化合物的控制標準，100%的土壤樣品DBP含量超過控制標準，52%的土壤樣品DMP含量超過控制標準，表明調查區域土壤已受到一定程度PAEs污染。

（2）隨著種植年限（棚齡）的增長，土壤∑PAEs并非呈線性增長態勢，5年棚齡的大棚土壤∑PAEs含量最高，5年后含量稍許下降，變化比較平穩。∑PAEs與DBP、DEHP、有機質、CEC和全P含量之間存在顯著的正相關性，與pH之間存在顯著的負相關性。

（3）調查的農產品（黃瓜）中∑PAEs含量為0.42～1.62 mg·kg-1，平均為1.09 mg·kg-1，平均富集系數為1.02，以DEHP和DBP為主，兩者合計占PAEs總量的53%～97%。調查的農產品中PAEs含量及各組分含量均低于美國和歐洲的建議攝入標準，總體是安全的。

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Phthalate acid esters（PAEs）pollution in soils and agricultural products of vegetable greenhouses in Shouguang City, Shandong Province

ZHENG Shun-an1,2, XUE Ying-hao1, LI Xiao-hua1,2, DUAN Qing-hong1, GAO Shang-bin1*
（1.Rural Energy & Environment Agency, Ministry of Agriculture, Centre for Farmland Environmental Assessment for Agricultural Products, Beijing 100125, China; 2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China）

Abstract：Phthalate acid esters（PAEs）are extensively used as plasticizers of plastic products. Therefore, these PAEs have accumulated in greenhouse soils. This study was conducted to understand PAEs pollution in soils and their enrichment in agricultural products from vegetable greenhouses in Shouguang City, Shandong Province. Soil and agricultural product（cucumber）samples from 17 vegetable greenhouses were collected, and content of 6 PAE compounds as priority pollutants were determined by LC- MS/MS. The total content of these 6 PAEs（∑PAEs）in soils ranged from 0.453 to 1.615 mg·kg(-1), and the mean value was 1.197±0.361 mg·kg(-1). DEHP and DBP were the main components of PAEs in the soils. DEHP accounted for 45%～77% of∑PAEs, and DBP for 17%～44%. Based on the control standards of priority pollutants of PAEs（U. S. EPA）, DBP content in all soil samples and DMP in 52% soil samples exceeded the control standards, implying that these soils had certain pollution risks.∑PAEs content in soils did not show significant correlation with age of vegetable greenhouses.book=493,ebook=91The∑PAEs content was the highest in the fifth year of planting, and changed little after that.∑PAEs had a significant positive correlation with DBP, DEHP, organic matter and CEC content, but significantly negatively correlated with pH.∑PAEs content in cucumbers ranged from 0.42 to 1.62 mg·kg(-1), averaging 1.09 mg·kg(-1). The mean enrichment coefficient was 1.02. DEHP and DBP were the main components in cucumbers, accounting for 53%～97% of∑PAEs. Generally, the levels of PAEs in agricultural products were lower than the suggested standards in USA and Europe, implying a comparatively low health risk.

Keywords：Shouguang; phthalate acid esters（PAEs）; vegetable greenhouse; pollution; soil; agricultural products

*通信作者：高尚賓E-mail：stzzpjzx@163.com

作者簡介：鄭順安（1981—），男，高級工程師，博士，從事產地環境監測評價、土壤污染防治等研究。E-mail：zhengshunan@cae.org.cn

基金項目：農業部農業生態環境保護專項（2110402）；國家自然科學基金項目（41203084）

收稿日期：2015-11-03

中圖分類號：X503.231

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）03-0492-08

doi:10.11654/jaes.2016.03.012