改性膨潤土修復銅污染的土壤

原文麗　馮磊　劉永紅等

摘 要 在實驗室內，以礦區Cu污染的紅壤R1，人工污染的紅壤R2和黃棕壤R3為供試土壤，選用己二胺二硫代氨基甲酸鹽（DTC）改性的膨潤土為修復材料，以歐共體標準物資局（European Communities Bureau of Reference）改進的三步連續提取法（BCR）分析污染土壤中Cu的形態，并研究礦物材料用量、土壤類型、pH和土壤含水量等因素對土壤中Cu形態轉化的影響.研究結果表明：改性膨潤土對Cu污染的土壤具有一定的修復效果，可使酸溶態和還原態含量大大降低，氧化態和殘渣態含量大大升高；且其修復效果隨礦物用量、pH值的增加而升高，隨電解質濃度的增加而降低，淹水時不利于土壤修復.

關鍵詞 膨潤土；改性；土壤；銅；修復

中圖分類號 X53文獻標識碼 A文章編號 10002537（2016）02004305

Remediation of Soils Contaminated with Cu Using Modified Bentonite

YUAN Wenlia， FENG Leia， LIU Yonghonga，b*， ZHENG Xinshenga， HU Hongqingb

（a.College of Science， b.College of Resources and Environment，

Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China）

Abstract In the laboratory， three kinds of soil samples， the copper contaminated soil （R1） collected from mining areas of Daye city， Hubei Province， artificiallypolluted red soil （R2）， and yellow brown soil （R3） with exogenous copper， were selected to be remediated by modified bentonite with diethyidithiocarbamate （DTC）. Four kinds of copper forms were analyzed with the modified BCR sequential extraction procedures. Additionally， impacts of the mineral material dosage， soil type， pH， soil moisture and other factors on Cu transformation in soil were systematically investigated. Results from this study show that the modified benotinite has the ability to repair the soils contaminated by copper， with the content of soluble and reduced copper states markedly reduced， and that of the oxidation and residual states significantly increased. The reparation effect on the soil samples contaminated by copper was enhanced with an increased bentonite dosage and pH values. Conversely， the reparation effect was reduced with an increased electrolyte concentration. However， we found that the flooding condition was disadvantageous to soil remediation.

Key words bentonite； modification； soils； copper； remediation

當前，由于工農業、采礦業的快速發展，土壤重金屬污染問題日益突出.銅是常見土壤污染重金屬之一，部分地區的土壤銅污染遠超出了土壤的承載能力[13]，對人類的生存和安全造成嚴重的威脅[4].因此，土壤環境中的Cu污染亟待治理.化學修復技術是廣泛采用的土壤修復方式之一，其主要是通過采用土壤改良劑來降低土壤中重金屬的活性及生物有效性，達到降低污染的效果[5].劉秀珍等利用天然膨潤土和沸石處理鎘污染土壤，修復效果較好[6]；羅成玉等采用陰、陽離子表面活性劑混合物改性制備的膨潤土，對廢水中Cu2+的去除效果很好[7]；蘇玉紅等研究了膨潤土原土、表面活性劑改性膨潤土處理廢水中的Pb2+，研究結果顯示，改性膨潤土的吸附效果遠大于膨潤土原土[8].因此，改性礦物對污染土壤中重金屬具有更好的修復能力.

除修復劑外，環境因素（比如介質、pH及土壤持水量）的改變也會對重金屬在土壤中的存在形式、重金屬的吸附和解吸情況產生影響[9]，從而改變重金屬在土壤中的生物有效性.因此，本研究選取改性膨潤土為修復材料，探究其對Cu污染土壤的修復效果，以及土壤種類、介質強度、pH和含水量等因素對修復效果的影響，旨在為土壤重金屬污染的修復提供一定的理論依據.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤：R1采自大冶銅礦區蔬菜種植區的紅壤；R2采自咸寧溫泉林業生態園的紅壤；R3采自貴陽花溪的黃棕壤.土壤R2和R3均經外源Cu人為污染老化，風干過150 μm（100目）篩備用.基本理化性質見表1.

1.2 供試礦物材料

膨潤土購自河南省信陽，過150 μm（100目）篩干燥備用，其pH為10.30，比表面積18.35 m2·g-1.

改性膨潤土：將膨潤土原土與己二胺二硫代氨基甲酸鹽（DTC）以100∶7（質量比）混勻，在80 ℃水浴條件下連續攪拌5 h，去離子水洗滌，干燥過150 μm（100目）篩，110 ℃下活化1 h，即得改性膨潤土C2[10].

改性膨潤土的pH為11.19，比表面積為423.92 m2·g-1.

1.3 試驗方法

1.3.1 模擬污染土壤的培養 將R2和R3分別按1∶5土水質量比，加入1 000 mg·L-1 CuCl2溶液，充分混勻，加適量水（田間持水量的70%，下同），干濕交替，室溫條件下培養30 d，即得外源銅污染土壤.

1.3.2 不同因素對土壤中Cu形態的影響 在供試土壤中按0.1%，0.5%，1%，5%質量比加入改性膨潤土，培養7 d，考察改性礦物用量的影響；在供試土壤中加入2%的改性膨潤土，使pH值分別調節為3，4，5，6，培養20 d，考察pH的影響；在供試土壤中加入2%的改性膨潤土，NaCl濃度分別為0.005，0.01，0.05，0.1 mol·L-1，培養20 d，考察介質濃度的影響；在供試土壤中分別加入20%，50%的改性礦物，在淹水與非淹水條件下，培養20 d，考察含水量的影響.以上各條件下實驗重復一次，利用原子吸收光譜儀（Varian，SpectrFAAS240）測定Cu的不同形態.

1.4 土壤性質分析

樣品比表面（BET）用AUTOSORB1MPCR比表面儀測定；采用乙酸銨交換法測定土壤陽離子交換量CEC；供試樣品中Cu的總量采用HClHNO3HClO4消化，通過原子吸收分光光度計測定.Cu的形態分析采用改進BCR三步提取法[11]（見表2）.所有數據采用Execl 2007和Origin 8.5等軟件進行處理.

2 結果與分析

2.1 改性膨潤土用量對土壤的修復效果

由圖1可知，與R1，R2，R3的空白對照相比，不同質量分數的改性膨潤土加入后，三種土壤不同形態Cu含量呈現出大致相同的趨勢，但其升高和降低的幅度卻有所差別.5%用量處理后，R1，R2，R3三種土壤的酸溶態Cu含量占各土壤的總Cu含量的百分比分別為2.52%，4.13%和2.55%.相對其他用量，該用量使得酸溶態Cu的降幅最大，分別達到84.45%，92.35%和91.03%.同時，殘渣態Cu含量占總Cu含量的百分比分別為45.95%，48.12%和43.09%.在該用量下，殘渣態Cu的增幅比其他用量的增幅更大，分別達到14625%，140.72%和93.49%.不同質量分數的改性膨潤土處理后均可使酸溶態Cu含量有所降低，趨勢為R2>R3>R1；殘渣態含量均有所升高，R2升高最明顯；還原態和氧化態含量的變化不明顯.

2.2 pH值對改性膨潤土的修復效果影響

由圖2可知，隨著pH值的升高，三種土壤酸溶態Cu含量逐漸降低，且在pH=6.0時降幅達到最大，分別為9.93%，17.69%和41.97%（R3>R2>R1），即恒電荷土壤R3比可變電荷土壤R2和R1的降低趨勢更明顯，人為外源污染土壤R2和R3的變化趨勢比自然污染土壤的降低趨勢明顯.然而，隨pH值的升高，三種土壤殘渣態Cu含量逐漸升高，且在pH=6.0時，三種土壤中殘渣態增幅最大，分別達到11.49%，1333%和15.76%（R3>R2>R1），即恒電荷土壤比可變電荷土壤的增幅更加顯著，人為外源污染土壤變化趨勢比自然污染土壤的增加趨勢顯著，但還原態和氧化態Cu含量的變化則不顯著.

2.3 電解質濃度對改性膨潤土的修復效果影響

從圖3可知，三種土壤酸溶態含量隨NaCl濃度的升高而增加，在NaCl為0.1 mol·L-1時增幅最大，且恒電荷土壤R3比可變電荷土壤R2和R1的增加趨勢明顯，人為外源污染土壤R2和R3的變化趨勢比自然污染的土壤的降低趨勢明顯；相反，殘渣態含量隨NaCl濃度的升高而降低，在NaCl為0.1 mol·L-1時降幅最大，降低趨勢為R3>R2>R1，還原態和氧化態Cu含量變化不明顯.

2.4 淹水條件對改性膨潤土的修復效果影響

從圖4可知，隨著供試土壤含水量的增加，在淹水后土壤中酸溶態Cu含量較非淹水條件下稍有升高，而還原態Cu含量則呈下降趨勢；氧化態Cu含量呈增加趨勢，殘渣態Cu含量呈下降趨勢，但這些變化幅度都不顯著.相比較而言，自然污染土壤中各形態的銅變化趨勢小于人工污染土壤.在淹水條件下，土壤中重金屬有溶出的風險，不利于修復.

3 討論

污染土壤中Cu的修復效果與改性膨潤土使用量呈正相關.膨潤土經己二胺二硫代氨基甲酸鹽改性后，其表面活性基團可與可溶性Cu結合形成配合物，降低Cu的移動性；添加的改性礦物越多，固定的Cu也越多.改性礦物使用量越大實際成本越大，所以選取一個合適的用量，對于改性膨潤土修復銅污染的土壤推廣使用有很大意義.從本實驗中的修復效果及材料成本等因素綜合考慮，1%為改性膨潤土最佳使用量.

選用DTC改性膨潤土作為修復材料時，隨著pH值升高，土壤對重金屬的固定能力逐漸增強，且R3 >R2 >R1，即恒電荷黃棕壤大于可變電荷紅壤.其原因可能是：隨著體系pH值升高，土壤膠體表面所帶負電荷增加，H+與土壤顆粒作用減弱，土壤中Cu與其主要載體鐵錳氧化物和有機質的結合更牢固[12]；同時，Agbenin等發現隨著pH 的增加，土壤對Cu的吸附量增加，其原因是與土壤中的其他物質結合生成了不同形態的銅的沉淀物[13].進一步的研究表明，吸附量與土壤表面的凈負電荷有著密切關系，且其與電性吸附的原理相吻合[1415]，由此說明，電性吸附在吸附的初始階段起到了關鍵作用，而這種吸附機理更加適用于恒電荷土壤.徐明崗等發現雖然兩種土壤對Cu2+的吸附以專性吸附為主，但由于磚紅壤專性吸附位點占吸附總位點的比例較高，所以，磚紅壤對Cu2+的親和性或專性吸附性大于黃棕壤[16].

隨著電解質（NaCl）濃度的升高，三種土壤對Cu2+的吸附能力均減弱，且恒電荷土壤的降幅較大.有研究指出，增大離子強度使土壤對 Zn2+的吸附能力下降的主要原因是Na+和Zn2+發生了競爭吸附[17]；其他的研究也表明：導致吸附量降低的主要原因有離子的活度系數效應、陽離子的競爭作用和陰離子的絡合作用[1819].鄒獻中等認為離子強度是通過改變土壤吸附的表面靜電電位來影響土壤對陽離子的吸附，而不是通過影響土壤的表面電荷，這說明土壤與Cu2+作用時發生專性吸附[15].本研究中可能Na+與Cu2+發生了競爭吸附，同時根據Cu2+與Cl-的化學性質分析，Cu2+與Cl-可以生成絡離子[CuCl4]2-；另外，Cu2+在水溶液中可發生水解反應：Cu2++H2O=CuOH++H+，土壤氧化物表面吸附的離子中，生成的MOH+占其主要部分，同時，土壤pH值也可由離子強度的改變而改變，從而使土壤對重金屬離子的吸附產生影響.

水分可通過改變土壤結構及理化性質，使重金屬各形態間進行再分配，從而使其生物有效性發生改變[20].在淹水條件下，由于缺少氧氣，土壤處于還原態，還原性物質可將Fe和Mn的氧化物還原，從而釋放出土壤表面包蔽和吸附的Cu2+；同時，產生的還原態Fe2+和Mn2+將替換部分表面被吸附的Cu2+，從而提高Cu的有效性；然而有機質在淹水條件下分解緩慢，也會影響有機態Cu的釋放[21].另外，由于水解作用土壤pH值會在淹水條件下升高，可降低Cu2+的移動性，且Cu2+又可與低Eh下產生的硫化物形成CuS沉淀，從而降低Cu的有效性；且土壤淹水后，溶出的Cu又易形成氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等沉淀，也會與土壤溶出的有機物形成溶解度較低的有機Cu螯合物，而使Cu2+重新被吸附在各土層中[2122].綜合以上各因素，淹水使有效態Cu含量降低、氧化態Cu含量上升和殘渣態Cu含量下降，修復效果降低.

4 結論

本研究比較了不同因素對改性膨潤土修復銅污染土壤效果的影響.結果表明，膨潤土經DTC改性后，對Cu污染土壤具有較好的修復效果，且修復效果與改性膨潤土用量和pH成正相關，與電解質濃度成負相關，淹水條件不利于土壤修復.

致謝：對華中農業大學理學院理化中心、資源與環境學院實驗中心提供的服務致以衷心的感謝！

參考文獻：

[1] BRUN L A， MAILLET J， HINSINGER P， et al. Evaluation of copper availability to plants in coppercontaminated vineyard soils[J]. Environ Pollut， 2001，111（2）：293302.

[2] BESNORD E， CHENU C， ROBERT M. Influence of organic amendments on copper distribution among particlesize and density fractions in Champagne vineyard soils[J]. Environ Pollut， 2001，112（3）：329337.

[3] 張鶴鶉，陳功錫，袁志忠. ICPOES法測定酒鬼酒生態工業園區土壤中6種重金屬元素[J]. 湖南師范大學自然科學學報， 2013，36（3）：5155.

[4] 林愛軍，張旭紅，蘇玉紅，等. 骨炭修復重金屬污染土壤和降低基因毒性的研究[J]. 環境科學， 2007，28（2）：232237.

[5] 串麗敏，趙同科，鄭懷國，等. 土壤重金屬污染修復技術研究進展[J]. 環境科學與技術， 2014，37（120）：213222.

[6] 劉秀珍，趙興杰，馬志宏. 膨潤土和沸石在鎘污染土壤治理中的應用[J]. 水土保持學報， 2007，21（6）：8391.

[7] 羅成玉，司友斌，劉小紅，等. 改性膨潤土對廢水中Cu2+、Zn2+去除效果的研究[J]. 安徽農業大學學報， 2007，34（1）：3439.

[8] 蘇玉紅，王 強. 有機膨潤土對重金屬離子的吸附性能研究[J]. 新疆有色金屬， 2002，25（3）：2427.

[9] 楊金燕，楊肖娥，何振立，等. 土壤中鉛的吸附解吸行為研究進展[J]. 生態環境， 2005，14（1）：102107.

[10] STATHI P， LITINA K， GOURNIS D， et al. Physicochemical study of novel organoclays as heavy metal ion adsorbents for environmental remediation[J]. Colloid Interface Sci， 2007，316（2）：298309.

[11] MOSSOP K F， DAVIDSON C M. Comparison of original and modified BCR sequential extraction procedures for the fractionation of copper， iron， lead， manganese and zinc in soils and sediments [J]. Anal Chim Acta， 2003，478（1）：111118.

[12] 陳世儉，胡靄堂. 土壤銅形態及有機物質的影響[J]. 長江流域資源與環境， 1995，4（4）：367371.

[13] AGBENIN J O， ATIN A M. Copper sorption characteristics and activity in a savanna acid soil from Nigeria [J]. Water Air Soil Poll， 2003，150（1/4）：4358.

[14] 劉永紅，馮 磊，胡紅青，等. 磷礦粉和活化磷礦粉修復 Cu 污染土壤[J]. 農業工程學報， 2013，29（11）：180186.

[15] 鄒獻中，徐建民，趙安珍，等. 離子強度和pH 對可變電荷土壤與銅離子相互作用的影[J]. 土壤學報， 2003，6（40）： 845851.

[16] 徐明崗，曾希柏，李菊梅. pH對磚紅壤和黃棕壤Cu2+吸附與解吸的影響[J]. 土壤通報， 2005，3（36）：349351.

[17] 林 青，徐紹輝. 土壤中重金屬離子競爭吸附的研究進展[J]. 土壤， 2008，40（5）：706711.

[18] 張金池，姜 姜，朱麗珺，等. 黏土礦物中重金屬離子的吸附規律及競爭吸附[J]. 生態環境學報， 2007，27（9）：38113819.

[19] ANDRZEJ K， MALGORZATA R， MARIA W， et al. Heavy metal sorption in the lichen cationactive layer[J]. Bioelectro Chem， 2007，71（1）：6065.

[20] 姚勝勛，張超蘭，楊惟薇，等. 水分與磷肥對土壤重金屬有效態的影響研究[J]. 西南農業學報， 2015，28（5）：21942198.

[21] 朱姍姍，張雪霞，王 平，等. 多金屬硫化物礦區水稻根際土壤中重金屬形態的遷移轉化[J]. 農業環境科學學報， 2013，32（5）：944952.

[22] 傅楊武，陳明君，潘 杰，等. 三峽庫區消落帶淹水后土壤性質變化的動態模擬[J]. 安徽農業科學， 2010，38（20）：1078310784.

（編輯 WJ）