聚酰胺酯結晶行為研究

李乃祥，潘小虎，龐道雙，樊云婷，戴鈞明

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征　211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征　211900)

?

聚酰胺酯結晶行為研究

李乃祥1,2，潘小虎1,2，龐道雙1，樊云婷1，戴鈞明1,2

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征211900)

摘要：利用差式掃描量熱法對聚酰胺酯進行結晶行為分析。結果表明：與常規PET相比，聚酰胺酯玻璃化溫度、冷結晶溫度、熔點、熔融結晶溫度均較低，同時其熔融結晶速率也較慢；且隨著共聚酯中聚酰胺成分的增加，玻璃化溫度、熔點、熔融結晶溫度逐漸降低并呈現一定的變化關系；在相同結晶溫度下，聚酰胺成分增加，共聚酯半結晶周期t(1/2)增加，結晶隨之變慢。

關鍵詞：聚酰胺酯結晶行為

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維性能優良，具有斷裂強度大、彈性模量高、尺寸穩定性好等特點；但其分子鏈缺乏親水基團，使其吸濕性較差，染色性能不理想。為了改善其柔軟性，提高染色性能，儀化公司開發了一種新型共聚酯(CAS NO. 25610-75-7)，通過對聚酯大分子鏈進行重新設計，在主鏈中植入酰胺鏈節，形成了一種全新意義的聚酰胺酯。聚酰胺鏈段的引入，破壞了大分子鏈的規整性，降低了共聚酯的結晶性能和玻璃化轉變溫度，從而使其纖維具有柔軟的手感和分散染料常壓可染性。同時，強極性親水基團酰胺基團的存在又賦予了聚酰胺酯纖維良好的親水性能。

分子及結構的規整性對PET結晶性能有決定性的作用，共聚改性使得分子鏈結構發生變化，從而影響了結晶性能。李德宏等[1]研究了DEG對PET熱性能的影響：柔性聚醚的存在使得PET分子鏈有序化程度升高，產生誘導結晶，PET冷結晶溫度下降，同時由于分子鏈柔性的改善，高溫側晶核穩定性下降，其熔融結晶溫度降低。楊始堃等[2]研究表明：PET分子鏈中引入間苯二甲酸后，由于間苯二甲酸間位結構的對稱性較差，整個分子鏈化學結構規整性下降，相同結晶溫度下可達到的平衡結晶度降低，半結晶時間增加。林生兵等[3]則在PET分子鏈中同時引入間苯二甲酸、丁二醇，這兩種組分的存在使得共聚酯Tm下降，其中間苯二甲酸使得共聚酯冷結晶速率降低，結晶度減少；而丁二醇則可改善結晶性能，通過比例優化，可以得到熔點為110 ℃的低熔點聚酯，且其結晶性能良好。

關于PET分子鏈引入酰胺鍵后的結晶行為報道尚不多。李光等[4]報道了PET-PA4T共聚酯的結晶行為，結果表明共聚酯中T4T成分增加，熔融結晶t1/2逐漸增大，結晶誘導期也變長，表現為熔融結晶變慢。李雅芳等[5]研究了PET-PA6嵌段共聚物的性能，共聚反應中加入質量分數5%～20%的PA6，DSC數據表明PA6的引入使得共聚酯Tc逐漸降低，更易于結晶，但該報道并未提及熔融結晶的情況。因此筆者希望通過DSC研究不同組成的聚酰胺酯結晶行為，以期得到結晶動力學變化規律，為后續研究提供一定的理論參考。

1試驗

1.1原料

Y150、Y100、Y75以及PET樣品均為自制半光切片。切片的特性粘數以及聚酰胺含量指標見表1。

表1樣品特性粘數以及聚酰胺含量數據

樣品Y150Y100Y75PET[?]/(dL·g-1)0.6920.6910.6870.682聚酰胺比例,%15107.50

1.2分析測試

1.2.1特性粘度

采用美國Voscotek 公司Y501相對粘度儀；溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質量比3∶2)。

1.2.2熱性能

常規熱性能測試方法：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差式掃描量熱儀，在氮氣保護下，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，以10 ℃/min降溫至100 ℃。

等溫結晶動力學測試方法：選擇若干溫度點(具體溫度點見實驗數據部分)在DSC測試儀上進行等溫結晶。具體測試方法如下：將樣品從25 ℃以20 ℃/min升溫至290 ℃，恒溫5 min后，以400 ℃/min速率降至實驗溫度進行等溫結晶。

1.3等溫結晶動力學參數計算

某一時刻t的相對結晶度Xt可根據一定溫度下結晶熱焓隨時間的變化進行計算：

dH(t)/dt為結晶熱釋放速率，△Ht為t時刻產生的熱量，△H∞為整個結晶過程產生的總熱量。

樣品的等溫結晶行為可用Avrami方程描述[6]：1-Xt=e-ktn；其中k是結晶速率常數，與結晶溫度、擴散以及成核速率有關；n是Avrami指數，與成核機理和結晶生長方式有關。利用lg[-ln(1-Xt)]-lgt進行線性擬合，其斜率為n，截距為lgk，從而可計算得到結晶動力學參數n、k。

2結果與討論

2.1結晶性能

PET分子鏈中引入聚酰胺鏈節后，共聚酯的對稱性、剛性以及結構有序性都產生了明顯的變化，從而其熱性能也發生了顯著的變化，共聚酯樣品消除熱歷史后的熱性能見表2。

表2樣品消除熱歷史后的熱性能數據

樣號Tg/℃ΔCp/(J·g-1·℃-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Tmc/℃ΔHmc/(J·g-1)Y15065.710.36130.38-27.45228.4036.40179.56-36.72Y10069.760.33130.55-29.37235.0534.22184.57-37.52Y7571.400.35133.28-27.66238.9435.47188.65-37.76PET79.260.29135.28-20.49250.2238.96202.15-42.59

聚酰胺在體系內的存在形式決定了熔體的熱性能：如果聚酰胺僅僅以共混的形式進入體系，與PET形成塑料合金，PET與聚酰胺將保持各自的分子鏈結構，那么在DSC曲線中顯示出各自的Tm，因此可通過DSC曲線中熔融單雙峰判定產物為共混或共聚。從表2中可以看出聚酰胺酯僅有一個Tm，說明聚酰胺充分進入PET分子鏈內部，形成相容性較好的共聚物。

2.1.1聚酰胺含量對Tg的影響

高分子鏈的柔順性是影響Tg的重要因素，PET大分子結構中聚酰胺鏈段增加了鏈段的柔性，聚酰胺含量越高，分子鏈柔性越強，鏈段的活動越容易，因此Tg也越低。圖1為樣品的玻璃化溫度隨共聚酯中聚酰胺含量的變化關系。

圖1　樣品Tg隨聚酰胺含量變化關系

從圖1可看出，當聚酰胺比例增加時，玻璃化溫度Tg呈線性下降。其中聚酰胺含量與Tg的關系可用下式表示：Tg=78.89-90.50W，R2=0.988；其中W為共聚酯中聚酰胺的質量百分數。

Tg隨聚酰胺比例變化關系與楊始堃等[2]報道相一致：PET的Tg隨第三組分的加入量而直線下降，下降的斜率與第三組分的化學結構有關。

2.1.2聚酰胺含量對Tm的影響

楊始堃[2]指出，PET分子鏈對稱性和剛性下降，將導致熔點降低，同時，共聚改性對分子鏈有序性產生影響，其熔點也會降低。張新穎等[7]研究表明：酯-酰胺交換反應生成的嵌段共聚物會使組分熔點降低。因此聚酰胺酯Tm逐漸下降，是聚酰胺柔性鏈段的加入，破壞了PET大分子結構的規整性，提高了大分子運動能力，使得大分子的構象數增加，熔融熵提高。李德宏[1]及林生兵等[3]進行了類似的報道：PET改性后無規共聚物Tm隨第三組分含量增加而線性降低。

圖2為樣品熔點隨共聚酯中聚酰胺含量的變化關系，從圖中可以看出，當聚酰胺比例增加時，熔點Tm呈線性下降。具體變化關系如下：Tm=250.04-146.27W，R2=0.998；其中W為共聚酯中聚酰胺的質量百分數。

圖2　樣品Tm隨聚酰胺含量變化關系

2.1.3聚酰胺含量對Tc、Tmc的影響

對熔體結晶特征參數起決定作用的主要是結晶成核和增長兩方面，起主導作用的是成核過程，但當已形成晶核后，結晶快慢則決定于分子鏈遷移速度。聚酰胺鏈段使得分子鏈柔性增加，大分子鏈納入晶格所需能量下降，Tc降低；在熔體熔融降溫過程中，酰胺柔性鏈段使得整個分子鏈運動能力增強，成核困難，結晶變慢，Tmc降低。值得注意的是，聚酰胺酯Tc降低的同時，冷結晶熱焓Hc也明顯變大，說明聚酰胺酯更容易形成冷結晶，且其冷結晶程度完善。圖3為樣品的Tmc隨組分中聚酰胺含量的變化關系：Tmc=163.45+38.73e-6.0W，R2=0.997；其中W為共聚酯中聚酰胺的質量百分數。

圖3　樣品Tmc隨聚酰胺含量變化關系

2.2等溫結晶行為

2.2.1相對結晶度分析

圖4、圖5分別為165 ℃、175 ℃下樣品相對結晶度隨時間變化曲線。

圖4　165 ℃下樣品相對結晶度隨時間變化曲線

圖5　175 ℃下樣品相對結晶度隨時間變化

從圖4、圖5中可知，在各測試結晶溫度下聚酰胺酯和PET曲線均呈S形，這表明不同結晶溫度下試樣的結晶過程同樣大致分為結晶誘導期、結晶中期、結晶后期三個階段；隨著共聚酯中聚酰胺含量的升高，相同等溫結晶時間內相對結晶度降低，表明PET鏈結構中引入聚酰胺成分使得聚合物的結晶變慢。與文獻[8]報道的有光PET 3個階段的結晶過程相比，半消光PET以及聚酰胺酯結晶誘導期變短，這主要是聚酯中消光劑TiO2起到異相成核的作用，極大縮短了成核時間。

2.2.2等溫結晶動力學參數分析

按照Avrami方程回歸數據可得Avrami指數n和結晶常數K。圖6給出了共聚酯的lg[-ln(1-Xt)]-lgt曲線。

Y150樣品

Y100樣品

PET樣品

從曲線可以看出，在很大的相對結晶度范圍內，樣品有著良好的線性關系，表明它們的等溫結晶行為比較好的符合了Avrami方程。但在結晶后期，即次期結晶或二次結晶階段，由于生長中的球晶碰撞而影響生長，方程與實驗數據有所偏離，這與文獻報道[9]相一致。通過對線性部分進行擬合，由直線斜率和截距分別求得n和lgk，結果見表3。

一般認為，Avrami指數n與成核機理和結晶生長方式有關，反映聚合物一次結晶成核和生長情況。由表3數據可知，共聚酯的n值基本都大于3，其中半光PET在165 ℃下n值達到了13，徐錦龍等[10]報道了同樣n值很大的情況，說明試驗所得半光切片的成核和生長情況較復雜，不能用一般的結晶機理進行解釋。邊界等[11]認為n的大小代表聚合物熔體結晶時結晶生長點的數目，當生長點的數目大于6時會出現n值大于4的結果，這種情況最有可能發生在具有剛性分子鏈且分子量較大使得分子鏈不易活動的高聚物中。

表3樣品結晶動力學數據

樣號溫度/℃nKt1/2/min樣號溫度/℃nKt1/2/minY1501452.920.06082.301503.290.06462.061553.880.10601.621604.330.06301.741653.840.06021.891704.410.02142.201754.040.01282.69Y751558.891.25040.941607.381.35110.911657.061.47840.901706.231.08550.931756.550.65221.011805.310.55101.041855.110.32341.16Y1001556.240.31111.141606.830.43671.071654.990.32651.161704.920.32741.171753.940.25531.291806.060.09391.401855.330.05551.61PET16513.0838.76860.7417010.6418.58150.731757.996.64340.751807.324.22110.781856.192.45400.82

圖7為不同溫度下樣品n值隨聚酰胺比例的變化。

從圖中可以看出在相同溫度下，隨著聚酰胺成分的增加，n值不斷下降。由于聚酰胺成分使得整個分子鏈的剛性降低，分子鏈活動性增強，不易形成晶核，故n值不斷降低。

圖7　不同溫度下樣品n值隨聚酰胺比例變化關系

圖8　樣品結晶速度與溫度關系

從圖8可以看出聚酰胺酯的t1/2隨結晶溫度升高先減小后增大，表明存在一個最佳結晶溫度，使得結晶速率達到最快。這是因為高聚物的結晶速率是由其晶核的生成速度和晶體的生長速度共同決定的。溫度升高，分子熱運動能力提升，有利于晶核生成與生長，t1/2減小；溫度過高后，分子熱運動過于劇烈，反而不利于晶核形成，或生成的晶核不穩定，容易被分子熱運動所破壞，致使總的結晶速率由成核過程控制[9,12]，最終t1/2變大。

相同條件下，聚酰胺酯的t1/2比PET的要大，說明共聚酯中酰胺鍵的存在明顯降低了共聚酯的結晶速率，這可歸因于酰胺鍵的存在使得鏈段柔性增加，分子鏈運動能力大大增強，使得分子鏈不容易成核；亦或酰胺鍵中氫鍵的存在[13]，使得分子鏈之間纏結作用加強導致結晶困難。同時，從圖8中可以看出，隨著聚酰胺酯中聚酰胺成分的增加，t1/2逐漸增加，結晶變慢。

3結論

a)聚酰胺酯在PET分子鏈段中引入了柔性的聚酰胺鏈段，破壞了PET大分子結構的規整性，使得聚酰胺酯玻璃化溫度、熔點隨聚酰胺含量呈線性下降，熔融結晶溫度隨聚酰胺含量增加呈指數下降。

b)PET分子鏈段中引入了柔性的聚酰胺鏈段后，聚酰胺酯的結晶速率變慢。在實驗條件下，隨著共聚酯組成中聚酰胺成分增加，聚酰胺酯半結晶周期t1/2增大，結晶變慢。

參考文獻：

[1]李德宏，劉吉鳳，朱仲秋，等．二甘醇含量對PET熱性能的影響[J]．合成纖維，2003，32(1)：15-17．

[2]楊始堃，陳玉君．聚酯化學·物理·工藝[M]．廣州：中山大學出版社，1995：152-162．

[3]林生兵，姚峰，瞿中凱，等．低熔點聚酯的合成與性能研究[J]．合成纖維工業，2005，28(2)：13-16．

[4]李光，劉凌云，莊毅，等．酰胺基改性聚酯的制備及其結晶特性[J]．高分子材料科學與工程，2003，19(5)：65-68．

[5]李雅芳，王曉寧，廖青．PET-PA6嵌段共聚物的組成和結構研究[J]．合成纖維工業，2013，36(3)：19-22．

[6]Avrami M．Kinetics of phase change I: General theory[J]．Journal of Chemical Physics，1939，7(12)：1103．

[7]張新穎，謝建軍，敬波．酯交換反應對PET/PA6共混體系性能的影響[J]．中國塑料，2004，18(5)：19-22．

[8]王玉合，王樹霞，司虎，等．DSC法研究高粘度超有光聚酯切片的等溫結晶[J]．合成技術及應用，2012，27(4)：1-4．

[9]楊始堃．雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)生產工藝技術(2)-聚酯(PET)的結晶行為和結構[J]．聚酯工業，2005，18(5)：62-63．

[10] 徐錦龍，李伯耿，李乃祥，等．PET/有機蒙脫土納米復合材料等溫結晶動力學過程研究[J]．高分子材料科學與工程，2002,18(6)：149-152．

[11] 邊界，葉勝榮，封麟先．PET,PBT結晶過程Avrami方程的探討[J]．高等學校化學學報，2000，21(9)：1481-1484．

[12] 潘璞，廖珊．不同催化劑合成聚酯的等溫結晶行為[J]．湖南工程學院學報(自然科學版)，2011，21(1)：78-80．

[13] 陳紅萍，吳雄，徐鵬，等．氯化鋰對尼龍6結構與性能影響的研究[J]．膠體與聚合物，2007，25(1)：15-17．

Research on crystallization behavior of polyamide ester

Li Naixiang1,2，Pan Xiaohu1,2，Pang Daoshuang1，Fan Yunting1，Dai Junming1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The crystallization behavior of polyamide ester with different composition was investigated by using differential scanning calorimetry (DSC). Results revealed that: the copolymers’ glass transition temperature (Tg), crystallization peaks (Tc), melting peaks (Tm) and melting crystallization peaks (Tmc) were all lower compared with normal PET, meanwhile the crystallization speed was slower too. Also, as the polyamide component of the copolymers increases, the Tg, Tm and T(mc) are gradually decreased and showed a certain relationship between the change. Under the same crystallization condition, as the polyamide component increased, the half-time crystallization (t(1/2)) prolonged, indicating a slow crystallization speed.

Key words:polyamide ester; crystallization behavior

中圖分類號：TQ323.6

文獻標識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)01-0014-05

*通訊作者：李乃祥(1970-)，江蘇射陽人，高級工程師，主要從事聚酯改性及應用研究工作。

收稿日期：2016-02-15