CoMoO4/rGO復(fù)合材料的制備及儲鋰性能研究

常曉璇，李容，張文麗，茍興龍　(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637000)

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CoMoO4/rGO復(fù)合材料的制備及儲鋰性能研究

常曉璇，李容，張文麗，茍興龍(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637000)

[摘要]通過水熱和煅燒合成出CoMoO4微米棒，在其表面包覆氧化石墨烯(GO)，經(jīng)過一步熱還原，得到了CoMoO4/rGO復(fù)合材料，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。XRD顯示所合成的物質(zhì)為CoMoO4，從SEM圖可以看出CoMoO4微米棒很好的被rGO所包覆，由TG曲線可以看出CoMoO4/rGO復(fù)合材料中rGO的含量為26.6%。將CoMoO4/rGO復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行了電化學(xué)測試，測試結(jié)果表明：在200mA/g電流密度下循環(huán)200次后，容量可以達(dá)到1166mA·h/g；即使在2000mA/g電流密度下，容量仍然可以保持在503mA·h/g；當(dāng)電流密度重新回到200mA/g時，容量可以恢復(fù)到1198mA·h/g，顯示出了較好的循環(huán)和倍率性能，有望用于下一代可充電鋰離子電池負(fù)極材料。

[關(guān)鍵詞]CoMoO4;GO;微米棒；復(fù)合材料；鋰離子電池；負(fù)極

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著人們生活水平的不斷提高，便攜式電子設(shè)備和混合動力電動汽車的發(fā)展需要更高容量的能量存儲設(shè)備。鋰離子電池具有高的能量密度和功率密度，被認(rèn)為是新一代能源存儲最有可能的候選者之一[1，2]。目前商用的鋰離子電池大多是以石墨為負(fù)極，石墨的理論比容量只有372mA·h/g，想要提高鋰離子電池的容量，就必須要開發(fā)具有更高容量的負(fù)極材料[3，4]。SnO2、Fe3O4、Co3O4和NiO等金屬氧化物由于具有較高的理論容量，引起人們的廣泛關(guān)注，然而，其發(fā)展受可逆容量低、循環(huán)性能差等因素的限制。最近，作為鋰電負(fù)極的混合過渡金屬氧化物(如ZnCo2O2、CoFe2O4、CoMoO4和FeMoO4等)，由于具有比單一過渡金屬氧化物更高的導(dǎo)電性以及更大的理論容量而被人們大量研究。在這些混合過渡金屬氧化物中，CoMoO4具有更高的理論比容量(980mA·h/g)，被認(rèn)為是最有希望的下一代負(fù)極材料候選者[5，6]。截至目前，已經(jīng)證實了 CoMoO4亞微米材料作為鋰電負(fù)極可以顯示出很好的電化學(xué)性能，但CoMoO4作為負(fù)極仍然存在電子和離子電導(dǎo)率低，充放電過程中體積膨脹嚴(yán)重等問題[7]。

石墨烯是一種新型的碳材料，由單原子層碳原子以sp2雜化連接形成的二維蜂窩點陣結(jié)構(gòu)。其獨特的結(jié)構(gòu)，使得石墨烯具有比表面積大、機(jī)械強度高和電阻率低等特性，并可單獨作為鋰離子電池和超級電容器的電極材料[8，9]。在CoMoO4的表面包覆石墨烯，不僅可以提高電極材料的導(dǎo)電性，而且石墨烯超強的韌性可以緩沖充放電過程中CoMoO4的體積膨脹。筆者首先合成出CoMoO4微米棒，在其表面進(jìn)行修飾，使CoMoO4的表面帶上一層正電荷，通過靜電引力，把帶負(fù)電的石墨烯吸附在CoMoO4表面，再通過一步熱還原，得到了CoMoO4/rGO復(fù)合材料，并對CoMoO4/rGO進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征以及電化學(xué)性能測試。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

1)儀器。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)、KQ-400KDE超聲清洗機(jī)(昆山超聲儀器有限公司)、高壓反應(yīng)釜(特氟龍內(nèi)襯、不銹鋼外皮)、78-1型磁力攪拌器(常州國華)、TG-16WS臺式高速離心機(jī)(長沙湘儀)、GSL-1500X真空管式爐(合肥科晶)、JSM-6510 LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、D/max-Ultima IV X射線衍射儀、輻射源為CuKα(λ=0.15406nm)(日本Rigaku)、NETZSCH STA 449 F3同步熱分析儀(德國NETZSCH)、Supertan1220/750手套箱(上海米開羅那)、CHI 760電化學(xué)工作站(上海辰華)、CT-3008電池測試儀(深圳新威兒)。

2)試劑。鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、異丙醇(IPA)，均為分析純；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES，97%)、氧化石墨烯水溶液2mg/ml(中科院山西煤炭化學(xué)研究所)。

1.2CoMoO4微米棒的制備

0.4365g Co(NO3)2·6H2O和0.2648g(NH4)6Mo7O24·4H2O緩慢加入到60ml IPA和H2O的混合溶液中(IPA和H2O體積比1∶1)，攪拌30min后，轉(zhuǎn)入100ml特氟龍反應(yīng)釜，放入鼓風(fēng)烘箱中在180℃ 恒溫12h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后，用去離子水洗滌，離心后將沉淀放入鼓風(fēng)烘箱中60℃ 烘干。在馬弗爐中450℃熱處理2h，即得到CoMoO4微米棒。

1.3CoMoO4/rGO復(fù)合材料的制備

100mg CoMoO4加入到9.9ml IPA中，超聲分散1h，再逐滴加入 0.1ml APTES，室溫下攪拌24h，離心，水洗，烘干。取100mg APTES修飾過的CoMoO4加入到30ml水中，超聲分散1h，逐滴加入2mg/ml GO水溶液20ml，室溫攪拌3h，離心，水洗，烘干后得到CoMoO4/GO，將CoMoO4/GO置于管式爐中，在N2保護(hù)下，5℃/min升溫至300℃，恒溫2h，即得到CoMoO4/rGO復(fù)合材料。

1.4電池組裝和電化學(xué)測試

將活性物質(zhì)(CoMoO4，CoMoO4/rGO)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1 混合，加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成均勻漿料，涂布在銅箔上制備成電極片，在 110℃下真空干燥12h。以鋰片為負(fù)極，Celgard 2300為隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成 CR 2032 型紐扣電池。老化12h后在室溫下采用 Neware 電池測試儀對電池進(jìn)行恒流充放電測試，充放電區(qū)間為0.005～3.0V。使用 CHI 760E 電化學(xué)工作站對組裝的半電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，CV電壓掃描范圍0.005～3.0V，掃描速度為 0.1mV/s。

2結(jié)果與分析

2.1樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

由CoMoO4和CoMoO4/rGO在不同分辨率下的SEM圖(見圖1和圖2)可以看出，CoMoO4是由許許多多的微米棒所組成，微米棒的直徑在1.3μm左右，長度可以達(dá)到8μm。CoMoO4/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出與CoMoO4不同的形貌，這是由于通過APTES修飾后的CoMoO4表面帶上了正電荷，通過靜電引力吸附上帶負(fù)電的GO，在隨后的熱處理中GO在CoMoO4表面被還原。

圖1　CoMoO4的SEM圖

圖2　CoMoO4/rGO的SEM圖

圖3　CoMoO4/rGO的能譜圖

圖3是CoMoO4/rGO復(fù)合材料的能譜圖，從圖中可以看到有C、O、Co和Mo 4種元素存在，這與CoMoO4/rGO復(fù)合材料中所存在的元素一致。CoMoO4、CoMoO4/rGO的樣品組成和晶相結(jié)構(gòu)由XRD表征(見圖4)，圖4中CoMoO4和CoMoO4/rGO復(fù)合材料的峰形和峰位均與CoMoO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片號(JCPDS Card No.25-1434)一致，說明所合成出的材料即為CoMoO4。圖5是對CoMoO4/rGO復(fù)合材料的TG(熱重)分析，升溫速度為10℃/min，復(fù)合材料在300℃前有輕微失重，來自材料物理吸附的水，在300℃到600℃之間有很大的失重，這歸因于rGO在空氣中的完全燃燒，CoMoO4/rGO復(fù)合材料中rGO的含量約為26.6%，600℃之后質(zhì)量基本保持不變。

圖4　CoMoO4/rGO、CoMoO4的XRD圖　　　　　　　　　　　圖5　CoMoO4/rGO的TG曲線圖

2.2樣品的電化學(xué)性能測試

對CoMoO4和CoMoO4/rGO復(fù)合材料的循環(huán)伏安和充放電情況進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6和圖7所示。圖6(a)是CoMoO4的CV圖，在首次陰極掃描時，在1.7、0.9、0.4V和0.2V均出現(xiàn)了一個明顯的還原峰，1.7V的峰是Mo6+還原Mo4+時晶體結(jié)構(gòu)的完全破壞，0.9V對應(yīng)于SEI膜的形成，并且在接下來的循環(huán)中會消失，0.4V和0.2V分別對應(yīng)于Co2+還原為Co0和 Mo4+還原為Mo0[6，7]。首次陽極掃描時，在1.4V和1.8V有2個明顯的氧化峰，1.4V處對應(yīng)于Mo0被氧化為Mo4+，在1.8V對應(yīng)于Co0被氧化為Co2+以及Mo4+繼續(xù)被氧化為Mo6+[5，6]。圖6(b)是CoMoO4/rGO復(fù)合材料的CV圖，復(fù)合材料的出峰位置與CoMoO4大體一致，但是在首次陰極掃描時，在0.5V以下有很長的拖尾現(xiàn)象，這是由于經(jīng)過石墨烯包覆后的CoMoO4首次低的放電平臺與復(fù)合材料表面形成SEI膜以及石墨烯嵌鋰重合所致，與有關(guān)文獻(xiàn)報道相似[10]。圖7(a)和圖7(b)分別是CoMoO4和CoMoO4/rGO的恒流充放電曲線圖，放電平臺與循環(huán)伏安曲線上的出峰位置一致。

圖6　CoMoO4和CoMoO4/rGO的CV曲線圖

圖7　CoMoO4和CoMoO4/rGO的充放電曲線圖

對CoMoO4和CoMoO4/rGO電極在200mA/g電流密度下進(jìn)行的循環(huán)性能測試,結(jié)果如圖8所示。CoMoO4首次放電容量和首次庫倫效率均高于CoMoO4/rGO復(fù)合材料，并且在前10次循環(huán)內(nèi)容量逐漸上升，10次循環(huán)之后，容量迅速衰退，這是由于CoMoO4在充放電過程中體積膨脹嚴(yán)重，在一定范圍內(nèi)的體積膨脹，所產(chǎn)生的材料粉化，減小了材料粒徑，便于電解液的浸潤，縮短了鋰離子的傳輸路徑，容量表現(xiàn)為逐漸上升，但是在超過材料所能承受的范圍之后，CoMoO4從集流體上脫落，表現(xiàn)為容量迅速衰退[11]。CoMoO4/rGO表現(xiàn)出與CoMoO4不一樣的循環(huán)性能，經(jīng)過rGO包覆之后的CoMoO4，所需要活化的時間更長，并且即使在200次循環(huán)之后也不會有明顯的衰退，這是由于石墨烯的機(jī)械強度高，在充放電過程中緩沖了體積膨脹所帶來的材料粉化和脫落。200次循環(huán)之后，CoMoO4的容量為390mA·h/g，CoMoO4/rGO的容量為1166mA·h/g。CoMoO4/rGO的庫倫效率基本上保持在100%。對長循環(huán)后的CoMoO4/rGO進(jìn)行倍率性能測試，結(jié)果如圖9所示，隨著電流密度從200mA/g逐漸增加到500、1000、2000mA/g，電極的容量分別保持在956、765、503mA·h/g，當(dāng)電流密度回到200mA/g時，容量可以恢復(fù)到1198mA·h/g。CoMoO4/rGO復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了較高的容量、庫倫效率和較好的循環(huán)性能以及倍率性能。

圖8　CoMoO4和CoMoO4/rGO的循環(huán)性能圖　　　　　　　　　　　圖9　CoMoO4/rGO的倍率性能圖

3結(jié)語

該研究合成出CoMoO4/rGO復(fù)合材料，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以CoMoO4/rGO復(fù)合材料做為鋰離子電池負(fù)極，在200mA/g電流密度下循環(huán)200次后，容量可以保持在1166mA·h/g；在2000mA/g電流密度下，容量仍然可以達(dá)到503mA·h/g；當(dāng)電流密度回到200mA/g時，容量可以恢復(fù)到1198mA·h/g，顯示出了較好的循環(huán)和倍率性能。這是由于CoMoO4高的容量，rGO良好的導(dǎo)電性以及超強的韌性，在增加電極材料導(dǎo)電性的同時緩解了CoMoO4在充放電過程中的體積膨脹，有望用于下一代可充電鋰離子電池負(fù)極材料。

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[編輯]辛長靜

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)07-0017-05

[中圖分類號]O646

[作者簡介]常曉璇(1989-)，男，碩士生，現(xiàn)主要從事無機(jī)功能材料合成方面的研究工作。[通信作者]茍興龍(1969-)，男，博士，教授，現(xiàn)主要從事無機(jī)功能材料合成方面的教學(xué)與研究工作；E-mail：gouxlr@126.com。

[基金項目]國家自然科學(xué)基金項目(21571148)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃(NCET-10-0890)。

[收稿日期]2015-11-29

[引著格式]常曉璇，李容，張文麗，等.CoMoO4/rGO復(fù)合材料的制備及儲鋰性能研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2016,13(7)：17～21.