煉廠含油污泥低溫熱解研究

葉政欽，李金靈，李　彥（.延長油田股份有限公司，陜西延安　76000；.西安石油大學化學化工學院，陜西西安　70065）

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煉廠含油污泥低溫熱解研究

葉政欽1，李金靈2，李彥2
（1.延長油田股份有限公司，陜西延安716000；2.西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

摘要：延長油田某煉廠含油污泥的含水率為19.63 %，含油率為28.85 %，外觀呈油黑色，具有較大的回收利用價值。以熱解油回收率為考核指標，通過單因素實驗和正交實驗對某煉廠含油污泥熱解參數進行了優化，研究了熱解終溫、停留時間、氮氣流速、升溫速率以及加熱方式對熱解油回收率的影響規律，并初步分析了熱解終溫對熱解油凝點的影響。結果表明，熱解時間對熱解油回收率影響最大，氮氣流速無明顯影響。最佳熱解條件為：污泥初溫時加入熱解爐，熱解終溫440℃、停留時間4 h、氮氣流速80 mL·min(-1)、升溫速率10℃·min(-1)，此時的熱解油回收率最大，達到73.56 %。另外，在熱解終溫400℃～450℃范圍內，隨著溫度的升高，熱解油的凝固點逐漸降低。

關鍵詞：含油污泥；低溫熱解；熱解油回收率

含油污泥是油田在開發、儲運、煉制加工過程中產生的一種組成復雜、化學性質穩定的固體廢棄物。據統計，我國每年產生的含油污泥多達500萬t[1]，且有上升的趨勢。由于含油污泥產生量大、含油量高、重質油組分含量高，未經處理的含油污泥直接排放，不僅對周圍的土壤、水體、空氣造成嚴重的污染，也對人類的健康存在巨大的威脅，因此，含油污泥已經被列入危險固體廢棄物之中，對含油污泥的處理處置越來越受到重視[2]。在含油污泥現有的處理方法中，熱解技術因其可回收能源、二次污染少等優點引起了人們的廣泛關注，被認為是含油污泥資源化利用最佳的處理方式[3-8]。

污泥熱解技術是指在微正壓、無氧或缺氧的環境中，將污泥加熱至一定溫度，使污泥中的有機物發生熱裂解等復雜的物理化學反應，轉化為氣體、熱解油、熱解水和殘炭四種物質的過程，利于能源的回收和利用[9]。另外，含油污泥熱解過程中，除了受污泥本身特性的影響，還受熱解工藝條件，如熱解終溫、升溫速率、壓力、停留時間等的影響，在不同的反應條件下，熱解產物分布不同[10-12]。本文以某煉廠含油污泥為研究對象，通過單因素實驗和正交實驗考察熱解工藝條件對熱解油回收率的影響，并對熱解油凝點進行了初步分析。

1　實驗部分

1.1主要材料和儀器

含油污泥來源于某煉廠含油污泥，外觀呈油黑色，實驗前對含油污泥理化性質分析（見表1）。可知該含油污泥是含油率較高含水較低的污泥，且污泥含碳量較高，碳氫比不高，說明烴類物質較多，具有較高的回收利用價值。實驗過程中用到的試劑主要是石油醚，分析純。

熱解管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；BCQ-600型凝點測定儀，大連北方分析儀器有限公司。

表1　含油污泥的理化性質

1.2實驗方法

含油污泥熱解實驗在氮氣氣氛下熱解爐中進行。將一定量含油污泥置于熱解爐中，以熱解油的回收率為考核指標，探索熱解條件對污泥熱解處理效果的影響，實驗流程（見圖1）。實驗操作采用將含油污泥在室溫下放入熱解爐以一定的升溫速率加熱和在熱解爐達到熱解終溫后將污泥加入熱解爐中使其溫度快速達到熱解終溫2種方式。熱解一定時間后，均自然降至室溫。

熱解油回收率X %按下式進行計算：

式中：W1-回收油質量，g；W-含油污泥中油的總質量，g。

圖1　含油污泥熱解流程圖

2　結果與討論

2.1含油污泥熱解單因素實驗

2.1.1熱解終溫對熱解油回收率的影響停留時間3 h、氮氣流速100 mL·min-1、升溫速率10℃·min-1下，溫度對熱解油回收率的影響（見圖2）。由圖2可以看出，400℃～430℃時，隨著熱解終溫的升高，污泥熱解油回收率逐漸升高，在430℃時處理效果最好，油回收率達到72.15 %。然后隨溫度的進一步升高，油回收率呈下降趨勢。這是因為在較低溫度時，隨著溫度的逐漸升高，大分子有機物開始裂解成較多的中小分子，出油率逐漸增多。溫度繼續升高，不凝氣量增大，導致油回收率降低。由于本實驗以熱解油回收率為主要考察指標，所以最佳熱解終溫為430℃。

2.1.2停留時間對熱解油回收率的影響氮氣流速100 mL·min-1、升溫速率10℃·min-1、熱解終溫為430℃時，停留時間對熱解油回收率的影響（見圖3）。由圖3可以看出，熱解油回收率隨時間的延長先增大后降低。這是因為熱解反應剛開始時，污泥中含油較多，熱解速率大，油回收率增加。隨著熱解的進行，一方面污泥中含油逐漸減少，產生的油氣逐漸減少；另一方面當反應時間過長時，油品發生二次裂解，導致出油率下降。因此，為了使熱解反應有較高的效率，同時又不會使處理時間過長，最佳反應停留時間為3 h。

圖2　熱解終溫對熱解油回收率的影響

圖3　停留時間對熱解油回收率的影響

2.1.3氮氣流速對熱解油回收率的影響為了確保熱解過程處于無氧氛圍，實驗采用氮氣作為保護氣。在停留時間3 h、熱解終溫430℃、升溫速率為10℃·min-1時，氮氣流速對油回收率的影響（見圖4）。氮氣流速在60 mL·min-1～100 mL·min-1時，隨氮氣流速增大，油回收率也增加，但氮氣流速在100 mL·min-1～140 mL·min-1時，油回收率呈下降趨勢。可能是因為當氮氣流速較小時，有部分熱解的油氣水混合物未被帶出到冷凝系統，因此出油率較低；而當氮氣流量較大時，又將熱解的油氣水混合物隨氮氣排到氣體處理系統中，因此出油率較低。分析實驗結果，最佳氮氣流速為100 mL·min-1。

2.1.4升溫速率對熱解油回收率的影響熱解終溫430℃，停留時間3 h，氮氣流速100 mL·min-1時，在5℃·min-1～20℃·min-1范圍內考察升溫速率對油回收率的影響，結果（見圖5）。在較低升溫速率時，熱解油回收率隨升溫速率的增大而增大，而后趨于平緩趨勢。在升溫速率較低時，相當于在低溫條件下長時間熱解，部分污泥沒有完全熱解，出油率較低。為了使熱解反應有較高的效率，同時達到出油率較高的目的，最佳升溫速率為10℃·min-1，該升溫速率下出油率最高。

圖4　氮氣流速對熱解油回收率的影響

2.2含油污泥熱解正交實驗

采用L9正交試驗方案研究熱解反應溫度、反應時間、氮氣流速及升溫速率對含油污泥熱解處理效果的影響。正交實驗的各因素水平（見表2）。對正交實驗數據進行極差分析和方差分析，熱解油回收率為指標，結果（見表3）。

由表3可知，對含油污泥熱解油回收率影響力由大到小依次為：停留時間、熱解終溫、升溫速率和氮氣流速。最佳試驗條件為：熱解終溫440℃、停留時間4 h、氮氣流速80 mL·min-1、升溫速率10℃·min-1，此時含油污泥熱解油回收率最高，達73.56 %。

2.3加熱方式對熱解油回收率的影響

在爐溫達到440℃時將含油污泥通過反應器快速加入熱解爐中，在停留時間4 h、氮氣流速80 mL·min-1條件下，熱解油回收率達70.02 %，低于同等條件下在反應初期將污泥加入到熱解爐中的熱解油回收率。原因可能是初溫時加入，污泥從低溫升至高溫，輕質組分與重質組分都能充分裂解，使油品充分分離帶出；而在終溫時加入的話，污泥瞬間升至高溫，輕質組分未來得及裂解，即轉化為氣體被帶出，只有重質組分發生裂解，導致油回收率降低。因此，反應初期時加入含油污泥為最佳加熱方式。

表2　含油污泥熱解處理正交實驗的因素水平表（L9）

表3　含油污泥熱解正交試驗分析結果

2.4熱解終溫對熱解油凝點的影響

在停留時間4 h、氮氣流量80 mL·min-1、升溫速率10℃·min-1條件下，對不同熱解終溫下的熱解油進行凝點測定（見表4）。由表4可以看出，隨著熱解終溫的升高，熱解油的凝固點逐漸降低。這是因為溫度升高，污泥中的碳烴鏈的斷鏈程度增大，組分中輕組分成分含量增高。

表4　熱解終溫對熱解油凝點的影響

3　結論

含油污泥熱解技術是污泥處理處置技術中最有發展前景的技術之一。通過單因素實驗和正交實驗對含油污泥的熱解實驗結果表明：停留時間對熱解油回收率影響最大，氮氣流速的影響最小；最佳熱解條件為：反應初期將含油污泥放入熱解爐進行熱解反應，熱解終溫440℃、停留時間4 h、氮氣流速80 mL·min-1、升溫速率10℃·min-1，此時含油污泥熱解油回收率最高，為73.56 %。另外，隨熱解終溫的升高，熱解油凝點降低。

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化學工程

Low temperature pyrolysis of refinery oily sludge

YE Zhengqin1，LI Jinling2，LI Yan2
（1.Yanchang Oil Field Co.，Ltd.，Yan'an Shanxi 716000，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

Abstract:The oily sludge from a certain refinery of Yanchang oil field with water content 19.63 %,oil content 28.85 %,has a large recycling value.Through single-factor test and orthogonal experimental,the effect of pyrolysis temperature,reaction time, nitrogen flow rate, temperature raising rate and heating way on the oil recovery rate was investigated during the pyrolysis of refinery oily sludge,and the influence of temperature on the pyrolysis oil condensation point was also discussed.The results show that the reaction time has the most impact on the oil recovery rate,whereas,nitrogen flow rate has little impact.The optimum pyrolysis parameters were pyrolysis temperature 440℃,reaction time 4 h,nitrogen flow rate 80 mL·min(-1)book=124,ebook=129and temperature raising rate 10℃·min(-1).In addition,with the increase of temperature,the pyrolysis oil condensation point was reduced.

Key words：oily sludge；low temperature pyrolysis；oil recovery rate

作者簡介：葉政欽，男（1969-），主要從事油田開發工作。

基金項目：陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目，項目編號：14JS086、15JS089；西安市科技計劃項目，項目編號：CXY1515（3）。

*收稿日期：2016-01-02

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.03.032

中圖分類號：TE992.3

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）03-0123-05