芳香醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙的合成及其殺蟲活性

摘要：以對(duì)甲基苯甲酸甲酯、水合肼、芳香醛為原料，合成了7種芳香醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙類化合物，目標(biāo)化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲進(jìn)行了觸殺、胃毒和拒食活性試驗(yàn)。結(jié)果表明，該類化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲主要表現(xiàn)為觸殺作用，胃毒活性和拒食活性較弱；其中以2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙的觸殺活性最強(qiáng)，處理24、48 h后，對(duì)菜粉蝶幼蟲的EC50分別為65.78、54.31 mg/L。

關(guān)鍵詞：芳香醛；酰腙；合成；殺蟲活性

中圖分類號(hào)：O621.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C 文章編號(hào)：0439-8114（2016）21-5545-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.21.026

Study on the Synthesis and Insecticidal Activities of Aromatic Aldehydes

p-methyl Benzoyl Hydrazone

LI Shui-qing，YI Xiong-jian，REN Jun-feng，CAI Yi-ming，WU Meng-xia，YUAN Ai-li

（College of Chemistry and Environmental Engineering， Yangtze University， Jingzhou 434023， Hubei， China）

Abstract： Taking p-methyl benzoic acid methyl ester，hydrazine hydrate and aromatic aldehydes as materials，seven compounds of aromatic aldehydes p-methyl benzoyl hydrazone were synthesized in lab and their chemical structures were confirmed by elemental analysis and the infrared spectrum. The contact toxicity，stomach toxicity and antifeedant activity of seven compounds were tested against Pieris rapae larvae. The results showed that，these compounds had stronger contact toxicity and weaker stomach toxicity and antifeedant activity. Among the seven compounds，2，4-dichlorobenzaldehyde p-methyl benzoyl hydrazone had the strongest contact toxicity. Toxicity tests of 2，4-dichlorobenzaldehyde p-methyl benzoyl hydrazone showed that the EC50 of contact toxicity for cabbage caterpillar in 24 h，48 h after treatment were 65.78 mg/L，54.31 mg/L respectively.

Key words： aromatic aldehydes； acylhydrazone； synthesis； insecticidal activities

酰腙類化合物是由酰肼與醛或酮縮合而成的一類Schiff堿類化合物，含有一個(gè)很好的活性亞結(jié)構(gòu)基團(tuán)（-CONHN=CH-），在親生物的環(huán)境中表現(xiàn)出良好的生物活性、較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位方式，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、材料和分析試劑等方面受到了廣泛關(guān)注，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一。研究表明，酰腙類化合物具有抑菌和抗病毒[1-5]、殺蟲[6]、除草[7，8]和抗腫瘤活性[9，10]。為了尋求更具潛力的農(nóng)藥先導(dǎo)化合物，本研究根據(jù)有機(jī)化合物基團(tuán)活性疊加的原理，設(shè)計(jì)、合成了7個(gè)芳香醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙類化合物，并對(duì)這些化合物進(jìn)行了殺蟲活性試驗(yàn)。

目標(biāo)化合物的合成路線如下：

1 材料與方法

1.1 目標(biāo)化合物合成試驗(yàn)

1.1.1 試劑及儀器 主要試劑：對(duì)甲基苯甲酸甲酯、水合肼、無水乙醇、呋喃甲醛、苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、鄰氯苯甲醛均為市售分析純?cè)噭?/p>

主要儀器：全自動(dòng)元素分析儀Vario EL Ⅲ（德國(guó)Elementar公司），傅立葉變換紅外分光光度計(jì) Nicolet 6700智能型（美國(guó)Nicolet公司），電子天平等。

1.1.2 中間體對(duì)甲基苯甲酰肼的合成 量取4.00 mL水合肼溶于10.0 mL無水乙醇，將混合物轉(zhuǎn)移至50 mL二口燒瓶中，并快速加入4.50 mL對(duì)甲基苯甲酸甲酯，安裝回流裝置，控溫80 ℃，回流4 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收乙醇。反應(yīng)殘余物倒入表面皿，常溫下緩慢結(jié)晶出對(duì)甲基苯甲酰肼，抽濾。粗產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，產(chǎn)物為白色片狀晶體。干燥后稱重，產(chǎn)率65.60%。

1.1.3 芳香醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙的合成 稱取0.5 g左右對(duì)甲基苯甲酰肼，溶于10.0 mL無水乙醇，將混合物轉(zhuǎn)移至50 mL二口燒瓶中，加入適量芳香醛（芳香醛與對(duì)甲基苯甲酰肼摩爾比1∶1），加熱回流，反應(yīng)溫度保持在80 ℃左右?；亓? h后，將反應(yīng)混合物倒入表面皿，即有晶體析出，抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶得純品。

1.2 目標(biāo)化合物的殺蟲活性試驗(yàn)

1.2.1 供試試劑與昆蟲 按文獻(xiàn)[11]的方法，以乙醇為溶劑，將A、B、C、D、E、F、G 7個(gè)化合物配制成1%乳油，乳油配制過程中使用了標(biāo)準(zhǔn)HLB值的非離子型乳化劑Tween-80和陰離子型乳化劑ABS-Ca。

菜粉蝶（Pieris rapae L.），從大田甘藍(lán)葉上采集低齡幼蟲，室內(nèi)飼養(yǎng)后挑選整齊一致的5齡幼蟲供試。室內(nèi)飼養(yǎng)條件：溫度（27±1） ℃，相對(duì)濕度（80±5）%，光暗比14 h∶10 h。

1.2.2 殺蟲活性試驗(yàn) 將各處理稀釋成500 mg/L的乳劑，試驗(yàn)各處理對(duì)菜粉蝶5齡幼蟲的觸殺、胃毒和拒食活性。試驗(yàn)在墊有吸水紙的培養(yǎng)皿中進(jìn)行，每皿接蟲30頭，重復(fù)4次，設(shè)空白對(duì)照。處理后24、48 h檢查死亡情況和取食情況，計(jì)算死亡率、校正死亡率、取食指數(shù)、拒食率。觸殺活性試驗(yàn)采用點(diǎn)滴法[12]；胃毒活性試驗(yàn)采用帶毒夾片法[13]；拒食活性試驗(yàn)采用小葉碟添加法[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 目標(biāo)化合物分析與結(jié)構(gòu)鑒定

中間體對(duì)甲基苯甲酰肼為白色固體。元素分析計(jì)算值（%）：C 64.00，H 6.67，N 18.67；實(shí)測(cè)值（%）：C 63.88，H 6.75，N 18.22。紅外光譜：1 345 cm-1為基團(tuán)C-N伸縮振動(dòng)，1 660 cm-1為酰基C=O伸縮振動(dòng)，3 300 cm-1為N-H伸縮振動(dòng)。

目標(biāo)化合物元素分析及紅外光譜特征吸收如下：

呋喃甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（A）：元素分析計(jì)算值（%）：C 68.42，H 5.26，N 12.28；實(shí)測(cè)值（%）： C 68.52，H 5.54，N 12.20。紅外光譜：3 413 cm-1 NH伸縮振動(dòng)，1 640 cm-1 C=O吸收，1 610 cm-1 C=N吸收峰，1 602、1 589 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。

苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（B）：元素分析計(jì)算值（%）：C 75.63，H 5.89，N 11.76；實(shí)測(cè)值（%）：C 75.54，H 6.12，N 11.80。紅外光譜：3 177 cm-1 NH伸縮振動(dòng)，1 638 cm-1 C=O吸收峰，1 610 cm-1 C=N吸收峰，1 553、1 508 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。

對(duì)甲氧基苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（C）：元素分析計(jì)算值（%）：C 71.64，H 5.97，N 10.45；實(shí)測(cè)值（%）：C 71.78，H 6.25，N 10.50。紅外光譜：3 031 cm-1 NH伸縮振動(dòng)，1 633 cm-1 C=O吸收峰，1 605 cm-1 C=N吸收峰，1 570、1 506 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。

2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（D）：元素分析計(jì)算值（%）：C 58.63，H 3.91，N 9.12；實(shí)測(cè)值（%）：C 59.09，H 4.05，N 9.01。紅外光譜：3 416 cm-1 NH伸縮振動(dòng)，1 641 cm-1 C=O吸收峰，1 615 cm-1 C=N吸收峰，1 583、1 469 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。

對(duì)氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（E）：元素分析計(jì)算值（%）：C 66.06，H 4.77，N 10.28；實(shí)測(cè)值（%）：C 66.09，H 4.53，N 9.92。紅外光譜：2 943 cm-1 NH伸縮振動(dòng)，1 639 cm-1 C=O吸收峰，1 625 cm-1 C=N吸收峰，1 594、1 569 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。

對(duì)硝基苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（F）：元素分析計(jì)算值（%）：C 63.60，H 4.59，N 14.84；實(shí)測(cè)值（%）：C 63.88，H 4.37，N 15.02。紅外光譜：3 235 cm-1 NH伸縮振動(dòng)，1 652 cm-1 C=O吸收峰，1 609 cm-1 C=N吸收峰， 1 595、1 554 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。

鄰氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（G）：元素分析計(jì)算值（%）：C 66.06，H 4.77，N 10.28；實(shí)測(cè)值（%）：C 66.01，H 4.63，N 10.30。紅外光譜：2 950 cm-1 NH伸縮振動(dòng)，1 649 cm-1 C=O吸收峰，1 637 cm-1 C=N吸收峰，1 596、1 566 cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)。

2.2 殺蟲活性試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 觸殺活性試驗(yàn)結(jié)果 7個(gè)芳香醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙類化合物對(duì)菜粉蝶5齡幼蟲的觸殺活性試驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1可以看出，所合成的7個(gè)目標(biāo)化合物在500 mg/L濃度下對(duì)菜粉蝶幼蟲均具有一定的觸殺活性，其中以2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（D）的觸殺活性最強(qiáng)，處理24、48 h后的校正死亡率分別為85.09%和89.96%。

2.2.2 胃毒活性試驗(yàn)結(jié)果 目標(biāo)化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲的胃毒活性試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，各目標(biāo)化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲的胃毒活性均較弱。相比較而言，化合物D，即2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙的胃毒活性最強(qiáng)。

2.2.3 拒食活性試驗(yàn)結(jié)果 目標(biāo)化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲的拒食活性試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可見，各目標(biāo)化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲的拒食活性均較弱，處理24、48 h后拒食率均未超過50%。

2.2.4 2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙的觸殺毒力測(cè)定 由以上殺蟲活性篩選試驗(yàn)可知，所合成的7個(gè)芳香醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙類化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲的作用方式主要表現(xiàn)為觸殺作用，胃毒活性和拒食活性較弱。其中，又以化合物D，即2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙對(duì)菜粉蝶幼蟲的觸殺活性最強(qiáng)。因此將化合物D配制成62.5、125.0、250.0、500.0、1 000.0 mg/L 5個(gè)質(zhì)量濃度，按文獻(xiàn)[12]的方法試驗(yàn)各濃度的觸殺活性，結(jié)果見表4。

由表4可知，2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙對(duì)菜粉蝶幼蟲的觸殺活性隨濃度的增加而增強(qiáng)，且校正死亡率與濃度之間線性關(guān)系顯著。

3 小結(jié)與討論

本研究根據(jù)有機(jī)化合物基團(tuán)活性疊加的原理，利用簡(jiǎn)單的反應(yīng)物合成了7種芳香醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙，并初步試驗(yàn)了各化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲的觸殺、胃毒和拒食活性。從活性試驗(yàn)結(jié)果可知，該類化合物對(duì)菜粉蝶幼蟲的作用方式主要表現(xiàn)為觸殺活性，胃毒活性和拒食活性則較弱，觸殺活性的作用機(jī)理尚待研究。從殺蟲活性與化合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系來看，分子中含有氯原子的化合物的殺蟲活性較強(qiáng)，所含氯原子越多，活性越強(qiáng)。另外，含雜原子的酰腙的殺蟲活性比不含雜原子的酰腙活性強(qiáng)。這與岳敏等[15]的研究結(jié)果基本一致。合成的7個(gè)化合物中，2，4-二氯苯甲醛縮對(duì)甲基苯甲酰腙（D）的觸殺活性最強(qiáng)，具有進(jìn)一步研究和開發(fā)的價(jià)值。

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