核-殼結構磁性金屬有機骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成、表征及催化性能

戴田霖張艷梅儲　剛張　靜

(1遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，撫順　113001) (2大連民族大學生命科學學院，大連　116600)

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核-殼結構磁性金屬有機骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成、表征及催化性能

戴田霖1,2張艷梅＊,2儲剛＊,1張靜1

(1遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，撫順113001) (2大連民族大學生命科學學院，大連116600)

摘要：UiO-66-NH2是以Zr(4+)為金屬，以2-氨基對苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機骨架材料，它是目前報道中具有較高熱穩定性和化學穩定性的材料之一。本文以Fe3O4為核，以UiO-66-NH2為殼，采用層層自組裝方法制備了核-殼結構的磁性金屬有機骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2。利用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和氮氣吸附等對其進行了表征，并考察了該磁性材料在克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應中的催化性能。結果表明，該磁性材料Fe3O4@UiO-66-NH2為核-殼結構，殼層厚度約為100 nm，氨基含量為1.70 mmol·g(-1)。該磁性復合材料具有Fe3O4和UiO-66-NH2的雙重功能，既可以磁性分離，又具有UiO-66-NH2的孔結構和催化性能。由于殼層材料中Lewis酸性位(Zr(4+))和堿性基團(-NH2)的協同催化能力及其殼層的納米尺寸效應，該磁性材料在Knoevenagel縮合反應中表現出和UiO-66-NH2納米粒子相當的催化活性。而且，通過磁性分離實現催化劑的多次循環使用后，其結構沒有明顯變化。

關鍵詞：四氧化三鐵；金屬有機骨架材料；核-殼結構；克腦文蓋爾縮合反應；磁性分離

國家自然科學基金(No.21203017)、國家重點實驗室開放基金(No.N-11-03)、遼寧省高等學校優秀人才支持計劃、中央高校基本研究業務費專項資金(No.DC201502020304)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：ymzhang@dlnu.edu.cn

0引　言

含有活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿催化下，發生失水縮合生成,α,β-不飽和羰基化合物及其類似物的反應稱為克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應，通過此反應可以制備許多重要的藥物中間體。發展至今，已有多種均相和多相催化劑被應用于該反應。相對于均相催化劑，多相催化劑具有易分離和回收，簡化操作步驟，減少環境污染和資源浪費等優勢[1]。因此，開發高效、環境友好的新型多相催化劑具有重要意義。基于上述原因，近年來分子篩[2]、介孔碳[3]、有機功能化的介孔硅材料[4]和金屬有機骨架材料[5]等材料被開發應用于克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應中。

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機橋聯配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料，已成為現代多孔材料研究的熱點領域之一[6-7]。MOFs具有大比表面積、高孔隙率、熱穩定性好、規整且可調控的孔結構、易于功能化的骨架金屬離子和有機配體等優點，是制備多相催化劑的重要平臺材料之一[5-8]。多相催化劑的分離和回收使用是評價其性能的重要指標之一。對于多孔固體催化劑，減小催化劑的粒徑尺寸可以減少底物的擴散限制，提高反應效率。但是，納米催化劑的徹底分離和回收困難。為了解決納米金屬有機骨架材料分離困難的問題，柯飛等研究者通過層層自組裝技術制備了核-殼結構的磁性金屬有機骨架材料，并考察了Fe3O4@MIL-100(Fe)在克萊森縮合反應中的催化反應性能[9-12]。研究表明，核-殼結構的磁性金屬有機骨架材料不僅可以表現出較好的催化活性，而且可以實現催化劑的簡單磁性分離。在前期研究中，我們通過層層自組裝技術分別制備了核-殼結構的磁性金屬有機骨架材料Fe3O4@Cu3(BTC)2-NH2和Fe3O4@IRMOF-3，并考察了上述材料在Knoevenagel縮合反應中的催化性能[13-14]。結果表明，由于殼層材料的尺寸效應，位于復合材料殼層的金屬有機骨架材料在反應中表現出比體相金屬有機骨架材料更高的催化活性，并且可以通過簡單的磁性分離實現催化劑的分離和循環使用。但是上述兩種金屬有機骨架材料在反應中的穩定性不高，磁性復合材料在反應后結構遭到部分破壞。

UiO-66及其氨基化材料是以Zr4+為金屬，以對苯二甲酸或2-氨基對苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機骨架材料。UiO-66及其氨基化材料是目前報道中具有較高熱穩定性和化學穩定性的材料之一[15-16]。而且，UiO-66-NH2材料中具有Lewis酸(Zr4+)和弱堿(-NH2)的協同催化作用，已經被證實在Knoevenagel縮合反應中及交叉縮合反應中表現出優異的催化性能[1,17-18]。因此，設計合成基于UiO-66及其氨基化材料的磁性金屬有機骨架材料是開發高活性和高穩定性固體堿催化劑的有效途徑。目前關于核-殼結構的磁性金屬有機骨架材料的合成及其應用研究還處于初級階段，關于核-殼結構的磁性UiO-66-NH2復合材料的設計合成及應用還未見報道。如圖1所示，本研究通過層層自組裝方法制備了核-殼結構的Fe3O4@UiO-66-NH2復合材料，并考察了其在克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應中的活性、選擇性和循環穩定性。

圖1　核-殼結構磁性金屬骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成及其在Knoevenagel縮合反應中的應用Fig.1 Preparation procedure for core-shell magnetic microsphere Fe3O4@UiO-66-NH2and its catalytic application in Knoevenagel condensation

1　實驗部分

1.1 Fe3O4@UiO-66-NH2材料的合成

首先按照文獻方法制備巰基乙酸修飾的Fe3O4納米粒子[13]。將1.00 g巰基乙酸修飾的Fe3O4樣品分散到80 mL ZrCl4(10 mmol·L-1)的DMF溶液中，在120℃攪拌2 h后磁性分離。將固體再分散到80 mL 2-氨基對苯二甲酸(10 mmol·L-1)的DMF溶液中，120℃反應2 h。上述每一步驟都磁性分離，并用DMF洗3次。重復上述操作10次，固體在150℃真空干燥，制備得到Fe3O4@UiO-66-NH2。

1.2 Knoevenagel縮合反應

將0.05 g催化劑和0.745 mL(7 mmol)氰基乙酸乙酯加入到5 mL DMF中，攪拌下將混合物升溫到80℃后再加入0.815 mL (8 mmol)的苯甲醛啟動反應，間隔30 min取樣，用TLC監測反應過程，離心后用氣相分析產率和選擇性。反應結束后將催化劑磁性分離，用DMF洗3次后，直接用于下次循環反應。

1.3材料的表征

利用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)測定材料的XRD圖，Cu Kα靶作為發射源，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°；利用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行表征，加速電壓為20 kV，將樣品固定在導電膠上并噴金60s后測試；利用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品結構進行表征，加速電壓為200 kV，將樣品分散到乙醇中，然后滴加到銅網上后進行測試；利用Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀在波數400～4 000 cm-1范圍內對材料進行紅外光譜掃描；利用配備Rxi@-1毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)和FID檢測器的島津2010氣相色譜儀對反應后的混合物進行分析；利用化學吸附儀ASAP2020對樣品的孔結構進行分析，樣品測試前先在120℃真空處理6 h，測定溫度為77 K。

2　結果與討論

圖2　材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of materials

2.1材料的表征

2.1.1材料的XRD表征

圖2a是Fe3O4的XRD圖，在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°出現對應Fe3O4的220、311、400、422、511、440晶面的特征衍射峰。圖2b是根據文獻方法合成的UiO-66-NH2的XRD圖，在5°～80°范圍內出現了一系列特征衍射峰，與文獻報道結果一致[1]。圖2c是通過層層自組裝方法制備得到的復合材料Fe3O4@UiO-66-NH2的XRD圖。相對于Fe3O4的XRD圖，殼層材料的引入使其在5～10之間出現了對應于UiO-66-NH2的特征衍射峰(Fig.2c)。雖然XRD結果表明殼層材料UiO-66-NH2的結晶度較低，但上述結果表明通過該方法成功在Fe3O4表面引入了UiO-66-NH2材料。其核-殼結構有待進一步通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)確認。

2.1.2材料的形貌和結構的表征

雖然XRD結果表明通過層層自組裝方法成功制備了UiO-66-NH2和Fe3O4復合材料，但是該復合材料的微觀結構是兩種材料的簡單混合還是核-殼結構還有待進一步確認。首先采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測材料的形貌。如圖3a所示，合成的Fe3O4為球形結構，粒徑大小約為300～600 nm。而通過XRD結果計算得到Fe3O4的晶體粒子大小為17 nm，這說明此磁性微球是Fe3O4納米顆粒的聚集體。圖3b是采用層層自組裝方法制備得到的Fe3O4@UiO-66-NH2的SEM圖，可以看出材料依然保持球形形貌，但球形顆粒的粒徑變大，表面形貌發生了變化，通過與Fe3O4的SEM圖對比，可以推斷在Fe3O4的球形顆粒上包覆上一層UiO-66-NH2材料。進一步利用SEM-EDS測定了該磁性復合材料的元素組成。Fe3O4中(Fig.S2a)主要含有Fe、O元素，通過自組裝方法引入UiO-66-NH2殼層之后，SEM-EDS譜圖中(Fig.S2b)出現了Zr元素的譜峰。通過積分得到的原子比例結果綜合在表1中。根據Fe和Zr的原子比計算得到此該磁性復合材料上UiO-66-NH2的質量百分含量為60%，氨基的含量為1.70 mmol· g-1。進一步采用透射電子顯微鏡(TEM)表征材料的微觀結構。圖3d是Fe3O4的TEM圖，可以看出Fe3O4為球形結構，粒徑大小與掃描電鏡結果一致。圖3e 是Fe3O4@UiO-66-NH2的TEM圖，可以明顯觀察到材料的核-殼結構，殼層材料厚度大約為100 nm。

圖3　材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖Fig.3 SEM and TEM images of materials

2.1.3材料的紅外光譜表征

圖4是材料的紅外譜圖。圖4a是Fe3O4的紅外譜圖，在580 cm-1附近出現了Fe-O-Fe的典型吸收峰。圖4b是Fe3O4@UiO-66-NH2的紅外譜圖，在1 654 cm-1出現了羧基-C=O的伸縮振動峰，在1 620、1 560、1 420和1 370 cm-1分別出現了苯環骨架的伸縮振動峰，在3 350和3 440 cm-1分別出現了伯胺的對稱和不對稱伸縮振動峰，說明磁性材料上自由氨基的存在[19-20]。通過與圖4a和圖4c(UiO-66-NH2的紅外譜圖)對比，可知復合材料中同時含有Fe3O4和UiO-66-NH2兩種物質。

2.1.4材料的孔結構表征

圖5是材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線，據此計算得出的比表面積和孔容數據綜合在表1中。圖5a是Fe3O4的氮氣吸附-脫附等溫曲線，在較高壓力范圍內(P/P0＞0.8)，曲線上存在一個明顯的滯后環，這是由于納米粒子的堆積造成的介孔孔道以及磁球內部的空心對氮氣的吸附作用。圖5c是Fe3O4@UiO-66-NH2的氮氣吸附-脫附等溫線，此等溫線同時具有I型和IV型吸附等溫線的部分特征，在較高壓力范圍內(0.4＜P/P0＜1.0)，曲線上存在一個明顯的滯后環，說明樣品中存在介孔孔道。采用BJH方法計算材料的孔徑分布，結果顯示最可幾孔徑為8.3 nm (Fig.S3)；同時，在較低壓力范圍內(P/P0＜0.1)，曲線上也存在一個明顯的臺階，表明樣品中存在著微孔孔道。Qiu等設計合成的介孔金屬有機骨架材料具有類似的氮氣吸附等溫線[21]。由上述結果可知，材料中同時存在來源于金屬有機骨架材料的微孔孔道和來源于粒子堆積產生的介孔孔道，這對反應底物在材料中的擴散是非常有利的。從表1中數據可知，Fe3O4的BET比表面積和孔容分別為129 m2·g-1和 0.28 cm3·g-1，主要來源于Fe3O4納米粒子的外表面和粒子堆積產生的介孔孔道。Fe3O4@UiO-66-NH2的BET比表面積為121 m2·g-1，單點法計算得到總孔容為0.11 cm3·g-1。由t-plot方法計算得到來自微孔的比表面積為68 m2·g-1；微孔孔容為0.04 cm3·g-1。從XRD計算得到的粒徑、以及透射電鏡及掃描電鏡圖中部分破裂的球可知，本文采用的磁性納米球是由納米粒子組成的空心球。因此具有較大的比表面積和孔容。合成核殼結構的材料后，由于UiO-66-NH2材料占據了磁性納米粒子之間的空隙以及磁性微球的空心；且復合材料中UiO-66-NH2材料的質量百分比僅為60%，因此雖然單純UiO-66-NH2的比表面積較大，但是復合材料體現出的總比表面積和孔容反而小于原始的磁性納米球。材料中微孔和介孔共存的性質有利于催化反應中底物的擴散和傳輸。

圖4　材料的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of materials

圖5　材料的氮氣吸附-脫附等溫曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of materials

表1　材料的物理參數Table1　Physical properties of materials

2.2材料的催化反應

2.2.1催化反應活性

據文獻報道，UiO-66-NH2中存在Lewis酸性位(Zr4+)和堿位(-NH2)的協同催化作用，是一類優秀的固體堿催化劑[1,17-18]。本文以苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應作為模型反應，考察了制備的磁性材料Fe3O4@UiO-66-NH2作為固體堿催化劑的催化性能。結果如表2所示，在80℃，沒有催化劑或采用Fe3O4作為催化劑的條件下，反應緩慢進行，反應2 h后產率僅為20.3%和21.4%。采用1%粒徑約為100 nm的UiO-66-NH2納米粒子作為催化劑，反應1 h的產率為80.3%。采用含有相同氨基含量的Fe3O4@UiO-66-NH2作為催化劑，得到和UiO-66-NH2納米粒子相當的反應活性和選擇性，在相同的條件下產率為82.9%，選擇性為96.9%。隨后考察了反應溫度對反應性能的影響，從表2數據可知，隨著溫度升高，單位時間內的產率逐漸提高。但在較高的溫度下反應，催化劑結構遭到部分破壞的幾率增加，因此后面的實驗采用80℃作為最佳反應溫度。前期的研究結果表明，極性溶劑有利于Knoevenagel縮合反應的進行[1,19-23]。因此本文繼續考察了反應的溶劑效應。從表2中數據可知，催化劑在極性溶劑DMF、DMSO、THF中表現出較好的活性和選擇性，而在非極性溶劑中如甲苯、正己烷中活性較低，這和文獻報道結果是一致的[1,19-23]。

表2　Fe3O4@UiO-66-NH2催化的Knoevenagel縮合反應結果Table2　Results of Knoevenagel condensations in different organic solvents byFe3O4@UiO-66-NH2

為了驗證該磁性材料催化反應為多相催化，進行了熱過濾實驗，結果如圖6所示。在熱過濾實驗中，反應30 min后，轉化率為64%。將催化劑通過磁性分離去除后，液體繼續攪拌3.5 h，發現轉化率幾乎沒有變化，說明濾液中無活性中心存在。此結果證實此反應是多相催化反應，活性中心主要來源于磁性材料上的UiO-66-NH2，且反應過程中沒有活性中心的流失。

圖6　Fe3O4@UiO-66-NH2催化的熱過濾實驗Fig.6 Hot filtration reaction catalyzed by Fe3O4@UiO-66 -NH2

催化劑的循環穩定性是多相催化劑的重要評價指標之一，因此本文進一步考察了該材料在Knoevenagel縮合反應中的循環穩定性。結果如圖7 和Fig.S6所示，隨著循環次數的增加，產率逐漸降低，從第一次的98%降低到第四次的80%。而且，如圖8所示，催化劑在反應過程中均勻分散于反應溶液中。反應完畢后，通過外加磁場，可以實現催化劑的簡單磁性分離。

圖9是反應前后材料的XRD圖，雖然在DMSO中反應后材料的XRD中特征峰的強度明顯降低，但在DMF中反應后材料的XRD圖中特征峰的位置和強度均無明顯變化，說明材料結構在以DMF為溶劑的反應體系中比較穩定。而且，掃描電鏡結果(圖3c 和Fig.S2)和透射電鏡(圖3f)也表明，材料的元素組成、形貌和粒徑大小也未發現明顯變化，進一步說明材料在反應過程中結構穩定。采用氮氣吸附-脫附等溫線進一步考察材料部分失活的原因。發現反應后材料對氮氣吸附量明顯減少(圖5c)，大部分介孔孔道被堵塞或者坍塌，這可能是催化劑部分失活的主要原因。

圖7　Fe3O4@UiO-66-NH2催化的循環反應結果Fig.7 Recycle results of reactions catalyzed by Fe3O4@UiO-66-NH2

圖8　催化劑Fe3O4@UiO-66-NH2的磁性分離Fig.8 Magnetic seperation of Fe3O4@UiO-66-NH2

圖9　Fe3O4@UiO-66-NH2反應前后的XRD圖Fig.9 XRD patterns of Fe3O4@UiO-66-NH2before and after reaction

3結　論

本文首次報道了核-殼結構的磁性金屬有機骨架材料Fe3O4@UiO-66-NH2的合成、表征及其在克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合反應中的催化性能。此磁性材料采用層層自組裝方法合成，利用此方法可以實現殼層厚度可控。在催化過程中，UiO-66-NH2材料骨架上的路易斯酸Zr4+和堿性基團-NH2具有協同催化效應，同時納米殼層有利于反應物的擴散和傳輸。因此，Fe3O4@UiO-66-NH2在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應表現出和UiO-66-NH2納米粒子相當的反應活性和選擇性；而且，該磁性催化劑可以通過簡單的磁性分離實現催化劑的分離和循環。這類催化劑的制備方法簡單、無毒，是一類經濟環保的固體多相催化劑。

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Core-Shell Magnetic Microsphere Fe3O4@UiO-66-NH2: Characterization and Application as Heterogeneous Catalyst

DAI Tian-Lin1,2ZHANG Yan-Mei＊,2CHU Gang＊,1ZHANG Jing1
(1School of Chemistry and Material Science, Liaoning ShiHua University, Fushun, Liaoning 113001, China)
(2College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian, Liaoning 116600, China)

Abstract:Magnetic metal organic frameworks exhibit both magnetic characteristics and catalytic properties. However, their applications as heterogeneous catalysts are still very limited. Herein, a novel kind of core-shell structured Fe3O4@UiO-66-NH2has been successfully fabricated by a layer-by-layer self assembly method which could be used as an active basic catalyst for Knoevenagel condensation. In a typical synthesis, Fe3O4nanoparticals were synthesized by a solvothermal method and then surface modified with mercaptoacetic acid (MAA). Dispersing the MAA-modified Fe3O4microspheres alternately in DMF solutions of ZrCl4(10 mmol·L(-1)) and 2-aminobenzenetricarboxylic acid DMF solution (10 mmol·L(-1)) at 120℃for 2 h, Fe3O4@UiO-66-NH2core-shell structured microspheres were successfully prepared as expected. Its core-shell structure was confirmed by XRD and TEM techniques, composition by SEM-EDS and the amine functionality proven by IR spectroscopy. The shell thickness is about 100 nm and its weight content is about 60%. Correspondingly, the amino content was calculated to be 1.7 mmol·g(-1). The core-shell Fe3O4@UiO-66-NH2is an ideal recyclable catalyst for Knoevenagel conden-book=610,ebook=59sation that derive from a combination of a superparamagnetic core for efficient magnetic separation and a thin porous MOF shell for high catalytic activity. The remarkable activities for Knoevenagel condensation reactions are thanks to the cooperative action of amino groups and Lewis acid Zr(4+)ions in UiO-66-NH2. Obvious solvents effect on the activity and stability was observed, and DMF was selected as good medium for recyclability for a sacrificial balance between activity and recyclability. The catalyst could be easily separated from the reaction mixture and reused without significant change in the catalytic activity after four reaction cycles. Furthermore, its structure and morphology was not changed after the reaction in DMF, confirmed by the XRD, SEM and TEM techniques. Therefore, such kind of MOF-based core-shell magnetic catalysts is expected to be used in large scale industrial applications, where separation and recycling are critically required to reduce the cost as well as waste production. Moreover, the catalyst preparation procedure is fairly simple and the catalysts contain no toxic materials, thus this catalyst is green and cheap.

Keywords:Fe3O4; metal organic frameworks; core-shell structure; Knoevenagel condensation; magnetic separation

收稿日期：2015-11-17。收修改稿日期：2016-02-01。

DOI：10.11862/CJIC.2016.078

中圖分類號：O643.3

文獻標識碼:A

文章編號：1001-4861(2016)04-609-08