nFe3+/nSr2+和nOH-/nNO-對鍶鐵氧體納米片結構及磁性能的影響3

金　開　劉騰飛　楊卓強　孟獻豐

(江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江　212013)

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nFe3+/nSr2+和nOH-/nNO-對鍶鐵氧體納米片結構及磁性能的影響
3

金開劉騰飛楊卓強孟獻豐＊

(江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江212013)

摘要：采用改進的水熱法成功合成了單分散的純相鍶鐵氧體納米片。借助DLS、XRD、FTIR、SEM、EDS和VSM等分析測試手段對SrFe(12)O(19)鐵氧體粉體的粒度、結構、形貌和磁性能進行表征。研究結果表明，在240℃保溫5 h，物質的量之比n(Fe)3+/n(Sr)(2+)(R(F/S))和nOH-/n(NO-3)(R(O/N))分別為5和2時，所得產物為單分散的純相六角SrFe(12)O(19)鐵氧體納米片。隨著R(F/S)和R(O/N)的變化，合成樣品中有少量SrCO3和Fe2O3雜相存在，這主要與反應條件和離子比例有關。磁性能測試結果顯示，所得純相的六角SrF(12)O(19)鐵氧體納米片具有優異的磁性能，其飽和磁化強度和矯頑力分別達到60.91 emu·g(-1)和94.83 kA·m(-1)，使其在醫療、催化和生物等高技術領域具有潛在的應用。

關鍵詞：鍶鐵氧體；水熱法；單分散；磁性能

國家自然科學基金(No.51202091)，江蘇省自然科學基金(No.BK20141300)和中國博士后科學基金(No.2013M541612)資助項目。＊通信聯系人。E-mail：mxf2029@ujs.edu.cn

M型六角鍶鐵氧體(SrFe12O19，SrM)因具有高矯頑力、較高的飽和磁化強度、高居里溫度、大的磁晶各向異性和優異的性價比等特點，被廣泛應用于永磁體、微波器件和磁光裝置等技術領域[1-4]。近20年來，隨著鍶鐵氧體制備技術的不斷優化，所得鐵氧體的本征磁性能不斷提高，鍶鐵氧體越來越多的被應用于高新技術領域，如誘導磁熱治療和復合光催化劑等[5-6]。但這些技術領域對鍶鐵氧體的性能提出了更高的要求，鍶鐵氧體性能的提高主要是通過改變其微觀結構，控制化學組成、顆粒尺寸分布以及形貌等途徑來實現[7]。其具體措施有兩點：一是制備方法的改進；二是組合摻雜，優化材料的微觀結構[8-9]。目前制備鍶鐵氧體的方法主要有：傳統陶瓷法[10]、化學共沉淀法[11]、熔鹽法[12]、溶膠-凝膠法[13]、玻璃晶化法[14]和微乳液法[15]等。傳統陶瓷法是以氧化鐵和碳酸鍶為原料，經過高溫煅燒制備鍶鐵氧體粉體，這種方法由于原料混合均勻性差且經歷高溫過程，使得制備的鍶鐵氧體粉體存在顆粒粗大、團聚嚴重、形貌難以控制等缺點，這導致了晶體結構缺陷的形成和矯頑力的降低，使其應用受到了很大限制[16]。和傳統陶瓷法相比，水熱法因具有反應溫度低、無需煅燒、成本低、無污染等優點，被認為是一種理想的納米材料的合成方法。Jean等[11]采用水熱法成功制備了SrFe12O19粉體，研究了SrFe12O19的顆粒形成過程和nFe/nSr比對顆粒組成和結構的影響，但在目標產物中存在較多的Fe2O3和SrCO3雜相。現有文獻中通過水熱法制備的鍶鐵氧體大多存在著顆粒尺寸分布寬、易于出現雜質相和易于團聚等缺點，這在一定程度上限制了鐵氧體應用領域的拓展，因此，采用水熱法制備純相的鍶鐵氧體存在著很大的挑戰。本文通過加入乙二醇作為表面活性劑和分散劑制備鍶鐵氧體粉體材料，相對于傳統的水熱法，乙二醇的加入有效活化了前驅體顆粒表面，增強了分子層面的反應效率，從而有效提高了鐵氧體納米片的純度。在此基礎上，本文深入研究了物質的量之比nFe3+/nSr2+(RF/S)和nOH-/nNO-(RO/N)對SrFe12O193粉體的組成、結構和磁性能的影響。

1　實驗部分

1.1制備過程

按照一定比例稱取分析純的Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2溶解于去離子水中，得到澄清的混合溶液，在上述溶液中加入0.5 mL乙二醇溶液作為表面活性劑和分散劑。再將一定量的NaOH溶解于去離子水制備一定濃度的氫氧化鈉溶液，將氫氧化鈉溶液緩慢滴加到Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2的混合溶液中，磁力攪拌30 min，生成大量紅褐色沉淀，即水熱反應前的前驅體，反應方程如下式所示：

充分反應后，將上述前驅體混合物轉移到水熱反應釜中，在240℃下保溫5 h，自然冷卻至室溫，反應過程方程如下：

反應完全后，將沉淀離心分離，所得產物用去離子水、無水乙醇分別洗滌3次，置于烘箱中60℃干燥24 h，即制得鍶鐵氧體樣品。為了研究鍶鐵氧體的最佳合成條件,分別制備了具有不同RF/S和RO/N的鐵氧體樣品。

1.2性能表征

利用英國Malvern公司的MS2000激光粒度分析儀測量樣品的粒度分布；利用美國NICOLET公司的NEXU470傅立葉紅外光譜儀(FTIR)研究目標產物的結構；采用日本理學D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 nm，管電流為10 mA，管電壓為50 kV，掃描速度為4℃·min-1，步寬0.01°·min-1)分析目標產物的物相組成；采用日本JEOL公司的JSM-7001F場發射掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)表征目標產物的形貌、化學組成和微觀結構。使用南京大學儀器廠生產的HH-15振動樣品磁強計(VSM)測量SrFe12O19鐵氧體的磁性能。

2結果與討論

2.1顆粒粒徑分布分析

圖1所示為RF/S=5，RO/N=2時所得鍶鐵氧體粉體的粒徑分布曲線。從圖中可以看出，未添加乙二醇時(圖1a)，所得樣品的粒徑分布較寬，中位徑(D50) 在8.2 μm處，小于5.0 μm的粉體顆粒所占比例小于40%。添加乙二醇后(圖1b)，所得樣品的粒徑分布范圍為0.066～29.77 μm，樣品的中位徑(D50)為5.6 μm，小于5.0 μm的粉體顆粒占總量的54.30%，而且顆粒粒徑分布范圍較窄。通過對比發現，乙二醇的加入對抑制鐵氧體晶粒生長和控制顆粒尺寸分布有顯著的影響，這有利于鐵氧體粉體磁性能的提高。但是DLS的測試結果和SEM測試及XRD計算的結果仍有一定誤差，這可能是由于磁性顆粒本身的內稟磁性和納米顆粒表面作用力引起的部分顆粒團聚的緣故。

2.2 X射線衍射分析

圖2所示為RF/S=5，RO/N=1～5時所得SrM粉體的XRD圖。RO/N=2～5的樣品XRD圖與SrFe12O19的標準PDF衍射卡(No.33-1340)對比發現，圖中在2θ=30.33°、32.35°、34.18°、37.12°、40.38°、42.53°、55.83°、56.42°、63.13°處的衍射峰分別對應于SrM鐵氧體的(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、 (0014)、(304)和(220)晶面[17]，表明合成的產物物相主要為磁鉛石型鍶鐵氧體相。當RF/S=5，RO/N=2時，所得樣品的XRD圖幾乎對應于具有P63/mmc空間群的SrFe12O19相，而且尖銳的衍射譜線表明所得SrFe12O19鐵氧體具有較高的結晶度。但是，在RO/N=1的圖中(圖2a)只能觀察到Fe2O3相的特征峰，說明樣品的物相幾乎全為Fe2O3相，沒有SrFe12O19鐵氧體相生成。另外，從XRD圖中還可以發現，在所有圖中都有少量SrCO3相的特征峰存在，這是因為在水熱反應過程中，前驅體Sr(OH)2分解生成SrO，SrO除了與Fe (OH)3的分解產物Fe2O3反應生成SrFe12O19外，還可能與溶解在溶液中的CO2發生反應生成SrCO3相[18]。

圖1　RF/S=5, RO/N=2條件下水熱合成鍶鐵氧體粉體的粒徑分布圖Fig.1 DLS spectrum of SrM particles with RF/S=5, RO/N=2 by hydrothermal method

圖2　不同RO/N條件下所得SrM樣品的XRD圖Fig.2 XRD spectra of SrM samples with different RO/N

圖3所示為RO/N=2，RF/S=3～9時所得SrM鐵氧體粉體的XRD圖。從圖中可以看出，當RF/S為3時，所得SrM樣品物相主要為SrFe12O19和SrCO3相。隨著RF/S增加到5，所得SrM樣品衍射圖對應于純相SrFe12O19鐵氧體的特征峰。但是，繼續增加RF/S，雜相Fe2O3的特征峰顯著增加，且當RF/S=9時，所得粉體物相基本為Fe2O3相，主要原因在于水熱過程中Sr2+的溶解度較Fe3+小，可能存在少量Sr2+沒有參與水熱反應。因此，為了得到純相的SrM鐵氧體粉體，較之SrM鐵氧體化學式中Sr2+和Fe3+的化學計量比，設計配方中Sr2+含量應該是過量的，即RF/S應小于12。當RF/S較高時，溶液中Sr2+的含量不足，過量的Fe3+按照上述方程(2)反應形成穩定的Fe2O3相。從上述XRD的分析結果可以發現，當RF/S=5，RO/N=2時，采用改進的水熱法可以成功制備出純相的鍶鐵氧體粉體。

圖3　不同RF/S條件下所得SrM樣品的XRD圖Fig.3 XRD spectra of SrM samples with different RF/S

2.3紅外光譜分析

圖4所示為RF/S=5，RO/N=2時所得SrM樣品的紅外光譜。從圖中可以看出，在波數為439.8，545.2 和580.6 cm-1處存在明顯的吸收峰，對照SrFe12O19鐵氧體的標準圖譜發現，上述吸收峰為SrM鐵氧體的特征吸收峰，分別歸屬于SrFe12O19鐵氧體的Fe-O 和Sr-O基團。而在波數為1 441.3和852.9 cm-1處出現的吸收峰則歸屬于碳酸根基團，這表明樣品中除了存在SrFe12O19主相外，還存在微量的SrCO3雜相，這與XRD分析結果是吻合的。

圖4　RF/S=5、RO/N=2條件下所得SrM樣品的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of SrM sample with RF/S=5 and RO/N=2

2.4掃描電鏡分析

圖5所示為不同制備條件下所得SrM鐵氧體粉體的SEM圖和EDS圖譜。從圖中可以看出，添加乙二醇作為表面活性劑和分散劑的樣品中，由于RF/S的不同，所得樣品的組成和形貌存在一定的區別。當RF/S=5，RO/N=2時(圖5b)，所得SrM顆粒為六角薄片狀晶粒，直徑約為1～3 μm，厚度約為幾十納米，單分散性很好。對應的EDS分析結果表明(圖5c)，nSr∶nFe∶nO=2.99∶33.85∶56.03，其原子比和設計的SrFe12O19鐵氧體原子百分含量基本一致，在考慮合理誤差的情況下可以認為基本不存在Fe2O3雜相。但在其它樣品的SEM圖中可以觀察到少量的類棒狀晶粒和不規則顆粒，結合XRD、EDS的測試結果和參考文獻[19]可以判定，類棒狀晶粒為SrCO3相，而不規則晶粒為Fe2O3雜相。從圖5g中可以看出，未添加乙二醇的SrM鐵氧體樣品顆粒尺寸分布較寬，形狀不規則，這與DLS的結果相一致，表明乙二醇的加入對提高產品的分散性和控制晶粒尺寸具有明顯的效果。從圖5h可以看出，采用傳統陶瓷法制備的樣品顆粒直徑和厚度較大，顆粒形狀不規則，顆粒團聚較為嚴重，單分散性較差。

2.5磁性能分析

圖6所示為不同RF/S和RO/N條件下所得SrM鐵氧體樣品的磁滯回線，相應的磁性能參數，如飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)列于表1。從圖6和表1可以看出，SrM鐵氧體納米片的磁滯回線顯示了硬磁特征，當RF/S=5和RO/N=2，乙二醇作為表面活性劑和分散劑時，所得SrM樣品的飽和磁化強度達到60.91 emu·g-1，顯示了優異的磁性能。但其仍小于傳統陶瓷法制備的塊狀鍶鐵氧體的飽和磁化強度理論值(74.3 emu·g-1)[11]，原因在于，對于單相的磁性材料，飽和磁化強度(Ms)是鐵氧體粉體的本征磁性能，主要受到化學組成和晶體結構的影響。相對于塊體材料中磁性顆粒的緊密堆積排列，本文制備的SrM鐵氧體納米片為松散排列結構，顆粒間隙較大，磁組分密度下降，導致SrM鐵氧體納米片的飽和磁化強度較塊體SrM鐵氧體的飽和磁化強度小。但和文獻報道的軟化學法制備的SrM鐵氧體粉體相比[13,16]，所得SrM鐵氧體納米片的飽和磁化強度有了顯著提高。隨著RF/S和RO/N比值的變化，所得樣品的磁性能明顯降低，這可歸結為2個方面的原因，一是當鐵氧體顆粒表面的原子晶化不完全時，會導致一個非線性自旋結構的形成，而這種自旋結構會引起晶粒表面的自旋傾斜，在磁組分的熱量波動時會顯著降低有效磁性組分；二是在磁性樣品中形成了一定量的非磁性相，非磁性相的形成將嚴重降低鐵氧體磁化的均勻性和磁化程度，導致樣品有效磁組分的減少，從而惡化產品的磁性能。本文合成的SrM鐵氧體樣品中，由于有SrCO3和Fe2O3次相的存在，增加了非磁性相的比例，從而降低了整個SrM鐵氧體樣品的有效磁組分，使得磁性能降低[20]。從圖6b和表1還可以看出，在RF/S=5和RO/N=2條件下，不添加乙二醇所得SrM鐵氧體粉體的飽和磁化強度較添加乙二醇時小，這主要是因為沒有乙二醇作為表面活性劑所得的粉體顆粒分布不均，形狀和晶體結構不規則等導致磁組分的下降。從表1還可以看出，所得SrM鐵氧體樣品具有相對較低的矯頑力值(94.83 kA·m-1)，原因在于矯頑力不是磁性材料的本征磁性能，其不僅受到化學組成、晶體結構和制備過程的影響，更重要的是受到晶粒各向異性

的影響。根據Brownian paradox理論[21]，本文合成的SrM鐵氧體樣品為六角納米片狀結構，直徑為厚度的幾十或幾百倍，使得晶粒具有很高的形狀各向異性，而且在晶粒生長過程中還伴隨著疇壁核化，這些都導致了SrM鐵氧體納米片矯頑力的降低。

圖5　不同制備條件下所得SrM樣品的SEM和EDS圖譜Fig.5 SEM images and EDS spectra of SrM samples at different preparation technology

圖6　不同RF/S和RO/N條件下水熱法合成SrM鐵氧體粉體的磁滯回線Fig.6 Magnetic hysteresis loops of SrM samples with different RF/Sand RO/Nby hydrothermal method

表1　不同RF/S和RO/N條件下合成SrM鐵氧體粉體的磁性能參數Table1　Magnetic properties parameters of SrM ferrite samples with different RF/Sand RO/N

3結　論

利用改進的水熱法在240℃、保溫5 h條件下成功制備了純相、單分散的SrM鐵氧體納米片，系統研究了物質的量之比RF/S和RO/N以及乙二醇對鐵氧體組成、結構和磁性能的影響。結果顯示，當RF/S= 5和RO/N=2時，所制備的SrM鐵氧體粉體為純相的SrFe12O19納米片，顆粒呈六角片狀結構，直徑約為2 μm左右，厚度為幾十個納米。RF/S和RO/N對鐵氧體的磁性能具有顯著的影響，當RF/S=5和RO/N=2時，所得樣品的磁性能最好，其飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)分別達到了60.91 emu·g-1和94.83 kA· m-1。乙二醇的加入有效控制了SrM鐵氧體粉體的顆粒分布和晶粒生長，促進了SrM鐵氧體磁性能的提高。

參考文獻：

[1] Jamalian M. J. Magn. Magn. Mater., 2015,378:217-220

[2] Somana V V, Nanotib V M, Kulkarni D K. Ceram. Int., 2013,39:5713-5723

[3] Fu W Y, Yang H B, Yu Q J, et al. Mater. Lett., 2007,61:2187-2190

[4] Ashiq M N, Iqbal M J, Gul I H. J. Magn. Magn. Mater., 2011,323:259-263

[5] Rashid A U, Southerm P, Darr J A, et al. J. Magn. Magn. Mater., 2013,344:134-139

[6] Abd Aziz A, Harng Yau Y, Puma G Li, et al. J. Chem. Eng., 2014,235:264-274

[7] Zaitsev D D, Kasin P E, Tretyakov Y D, et al. Inorg. Mater., 2004,40(8):881-887

[8] LI Qiao-Ling(李巧玲), WANG Yong-Fei(王永飛), YE Yun(葉云), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(無機化學學報), 2008, 12(24):1989-1993

[9] LIU Meng-Qiu(劉夢秋), YANG Yan(楊艷), SUN Ke(孫科), et al. J. Synth. Cryst.(人工晶體學報), 2015,44(6):1485-1489

[10]Park J, Hong Y K, Kim S G, et al. J. Magn. Magn. Mater., 2014,355:1-6

[11]Jean M, Nachbaur V, Bran J, et al. J. Alloys Compd., 2010, 496:306-312

[12]Masoudpanah S M, Ebrahimi S A. J. Magn. Magn. Mater., 2012,324:2239-2244

[13]Xia A L, Zuo C H, Chen L, et al. J. Magn. Magn. Mater., 2013,332:186-191

[14]Mirkazemi M, Marghussian V K, Beitollahi A. Ceram. Int., 2006,32:43-51

[15]Lu H F, Hong R Y, Li H Z. J. Alloys Compd., 2011,509: 10127-10131

[16]Primc D, Drofenik M, Makovec D. Eur. J. Inorg. Chem., 2011,25:3802-3809

[17]Yuan C L, Hong Y S. J. Mater. Sci., 2010,45:3470-3476

[18]Pullar R C. Prog. Mater. Sci., 2012,57(7):1191-1334

[19]Xie T P, Xu L J, Liu C L, et al. Vacuum, 2013,93:71-78

[20]DAI Jian-Feng(戴劍鋒), GAO Hui-Fang(高會芳), WANG Jun-Hong(王軍紅), et al. Acta Phys.-Chim. Sin.(物理化學學報), 2012,28(3):729-732

[21]Cullity B D, Graham C D. Introduction to Magnetic Materials. New Jersey: Wiley-IEEE Press, 2009:374-375

Effect of nFe3+/nSr2+
and nOH-/nNO-
Molar Ratios on Microstructure and
3Magnetic Properties of Strontium Ferrite Nanosheets

JIN Kai LIU Teng-Fei YANG Zhuo-Qiang MENG Xian-Feng＊
(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China)

Abstract:Single-phase Strontium ferrite (SrFe(12)O(19)) nanosheets with good dispersivity were successfully synthesized by the modified hydrothermal method. The strontium ferrite nanosheets were characterized by DLS, XRD, FTIR, SEM, EDS and VSM. Results shown that when the R(F/S)and R(O/N)were equal to 5 and 2, respectively, pure phase monodisperse hexaferrite SrFe(12)O(19)nanosheets could be obtained at 240℃for 5 hours. However, SrCO3and Fe2O3secondary phases could be observed with R(F/S)and R(O/N), which was mainly attribute to the reaction conditions and ion ratio. Magnetic properties results indicated that the pure phase hexaferrite SrFe(12)O(19)nanosheets shown excellent magnetic properties, the maximum saturation magnetization and coercive was up to 60.91 emu·g(-1)and 94.83 kA·m(-1), respectively. These results making SrM ferrite particles have the potential applications in medical, catalyst and biology field.

Keywords:strontium ferrite; hydrothermal method; monodisperse; magnetic property

收稿日期：2015-11-26。收修改稿日期：2016-02-04。

DOI：10.11862/CJIC.2016.077

中圖分類號：O614；TQ343.41

文獻標識碼：A

文章編號：1001-4861(2016)04-0655-07