氧化石墨烯在水合肼中對單晶硅織構化的影響

張會丹　裴重華

(四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地　四川綿陽　621000)

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氧化石墨烯在水合肼中對單晶硅織構化的影響

張會丹裴重華

(四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地四川綿陽621000)

摘要：單晶硅太陽能電池的表面反射率是影響其光電轉換效率的重要因素之一，表面織構化對降低表面反射率有著重要作用。采用水合肼對單晶硅進行刻蝕，并采用不同氧化程度的氧化石墨烯作為碳催化劑對水合肼腐蝕體系進行催化，采用失重法、XRD、SEM和FTIR測試手段對反應產物進行表征。結果表明：氧化石墨烯的加入對水合肼體系起到了促進催化的效果，質量濃度為1 mg/mL的氧化石墨烯促進效果最好，單晶硅表面金字塔形貌最佳；不同還原態的氧化石墨烯促進效果不同，還原時間最短時表面金字塔形貌最佳；隨著還原程度的增加，促進作用越來越小,當還原時間為7 h時，水合肼的各向異性消失，表現出各向同性的特性。

關鍵詞：氧化石墨烯水合肼單晶硅織構化

隨著石油、煤等傳統化石能源瀕臨枯竭，太陽能作為清潔能源以其取之不盡、用之不竭的豐富性受到人們的廣泛關注[1]，其中太陽能電池的表面織構化是提高光電轉化率的最重要手段之一。表面織構化主要有以下目的：(1)減少光的反射率；(2)增加光在太陽能電板的路程；(3)增大入射角，從而增加攝入電池內部的光子數量[2-3]，達到一種“陷光效應”。提高單晶硅p-n結附近產生光生載流子的收集幾率是提高其光電轉化效率的根本原因[3-4]。

單晶硅太陽能電池織構化所使用的刻蝕劑多為堿性刻蝕劑[5-6]。對于傳統的堿性刻蝕液來說，水合肼的刻蝕速率要比其他刻蝕劑快得多，刻蝕出的金字塔絨面的反射率要低得多，同時為了優化刻蝕出的絨面形貌，需要在刻蝕液中加入催化劑來優化整個刻蝕體系。最近幾年，隨著碳納米材料的崛起，尤其是氧化石墨烯自發現以來，由于具有很高的比表面積、高的反應活性以及良好的熱穩定性等超越于傳統材料的優點，已經應用于催化烷烴活化、氧化脫氫、選擇氧化及鹵化等很多重要反應中[7-8]。本文鑒于氧化石墨烯的優點，將石墨烯基的納米碳材料應用到單晶硅的織構化中，期望能縮短制絨周期、改善絨面的金字塔形貌。

1實驗

1.1材料與儀器

石墨粉、高錳酸鉀、濃硫酸、鹽酸、無水乙醇、磷酸、過氧化氫，成都科龍化工試劑廠；單晶硅片(p型，<100>晶向，厚度650 ±10 μm，電阻率0.01～1 Ω·cm，經過雙氧水和鹽酸處理)，浙江立晶硅光電科技有限公司。1 mg/mL石墨烯分散液，南京先豐納米材料科技有限公司。

1.2氧化石墨烯在水合肼中對單晶硅的織構化實驗

分別配置50 mL的0，0.5，1.0，1.5，2.0 mg/mL不同質量濃度的氧化石墨烯分散液，然后在所配分散液中加入10 mL水合肼，將此混合物放入圓底燒瓶中混合均勻，將清洗過后的硅片放入圓底燒瓶中，在100 ℃下加以攪拌，并每隔1 h測剩余單晶硅片的質量，反應8 h，收集最后反應物進行相關測試。其中，0 mg/mL即是氧化石墨烯的添加量為0的純水合肼對單晶硅的織構化實驗。

分別將還原1,3,5,7 h的氧化石墨烯配置成50 mL的1.0 mg/mL氧化石墨烯分散液，同時對1 mg/mL的石墨烯分散液按照如上的實驗方法對還原氧化石墨烯在水合肼中對單晶硅進行織構化實驗。

2結果與討論

2.1失重法數據分析

失重法是重量法中的一種測量方法，是在一定時間內測得樣品失去的質量與時間關系的一種方法，是測金屬腐蝕速率最可靠的方法之一。圖1是每隔1 h測得的單晶硅片刻蝕中剩余的質量，并對測得結果進行擬合。根據擬合的結果顯示純水合肼以及添加了氧化石墨烯的水合肼，腐蝕曲線都為指數形式。從結果可以看出，單獨的氧化石墨烯對單晶硅沒有作用，但當把氧化石墨烯添加到水合肼后，發現隨著反應時間的延長，單晶硅片質量明顯減少，且質量的減少明顯快于純的水合肼對其的作用，說明氧化石墨烯的加入有促進水合肼對單晶硅織構化作用，并且隨著加入的氧化石墨烯量的變化，質量減少的快慢也有明顯的變化。濃度為0.5 mg/mL時，前兩個小時的反應速率最小，濃度為1.0 mg/mL時達到最大，濃度為1.5 mg/mL與2.0 mg/mL反應速率趨于一個穩定值且小于1.0 mg/mL時的反應速率，說明1.0 mg/mL是氧化石墨烯的最佳添加濃度。

圖1　失重法測得GO在水合肼

由于氧原子相對碳原子來說具有更大的電負性，一定氧化程度的氧化石墨烯由原來零帶隙的石墨烯轉變為具有一定帶隙寬度的p型半導體。不同氧化程度帶隙的寬度也有所不同，不同還原程度的氧化石墨烯對水合肼體系的影響可能也會不一樣，因此對不同還原態的氧化石墨烯在該體系中的作用進行了探究。

圖2是還原不同時間的還原氧化石墨烯添加到水合肼中RGO-nh對單晶硅織構化催化效果的影響。從圖2可以看出：不同還原程度的氧化石墨烯對水合肼腐蝕單晶硅都有促進作用，刻蝕過程的曲線呈線性關系。在同樣的濃度1 mg/mL下，其促進作用要小于氧化石墨烯的促進作用。不同的還原程度對水合肼腐蝕單晶硅的作用也不一樣，還原時間越長即還原程度越大促進腐蝕的程度越小，產生這

種現象可能是因為隨著還原時間的增加，氧化石墨烯中的含氧官能團越來越少。對物理法制備的石墨烯也做了同樣實驗，發現添加物理方法制備的石墨烯的水合肼體系與單純的水合肼體系腐蝕曲線類型相同，腐蝕速率基本沒什么影響，說明物理法制備的石墨烯對水合肼體系刻蝕單晶硅沒有作用。據此推斷，氧化石墨烯中所含有的含氧官能團在水合肼腐蝕單晶硅的過程中起到了促進作用，并且含氧官能團越多對其促進作用就越大。

圖2　失重法測得RGO在水合肼

2.2刻蝕后單晶硅掃描電鏡形貌分析

圖3是還原1,3,5,7 h的氧化石墨烯對單晶硅織構化后的形貌圖譜。可以看出，圖3(a)是還原1 h的氧化石墨烯作用于單晶硅的形貌，單晶硅表面形成大小均一，分布較均勻的金字塔形貌；圖3(b)是還原3 h的氧化石墨烯作用于單晶硅的形貌，在相同的放大倍數下，金字塔形貌較小，還有一部分的平滑區剩余，說明含氧官能團的減少對單晶硅的刻蝕作用減弱，金字塔的長大過程受到了抑制；圖3(c)是經過5 h還原后的氧化石墨烯對單晶硅的形貌影響，可以看出單晶硅表面的金字塔大小很不均一，且在單晶硅的邊緣出現了不規則的腐蝕斷面，推測是因為隨著還原時間增長，含氧官能團越來越少，而使得水合肼的各向異性的特性越來越不明顯，從而減弱了金字塔的形核以及生長；圖3(d)是經過7 h還原后的氧化石墨烯對單晶硅的影響，已看不出有金字塔的存在，只有呈鋸齒狀的斷層形貌，說明水合肼在強的還原程度的氧化石墨烯作用下已經失去了對單晶硅的各向異性特性，難以形成金字塔形貌，只有同性腐蝕作用了。

圖3　不同還原時間的

2.3反應產物的紅外光譜分析

圖4　RGO-n h催化單晶硅

2.4反應產物的X射線衍射分析

圖5是RGO-nh催化單晶硅氧化-水解后的粉體產物的X射線衍射圖，可以看出2θ=9.56°的衍射角消失，說明反應過后氧化石墨烯原有的衍射峰消失，RGO-1 h反應后的衍射圖在23.47°處出現了石墨烯的寬化的非晶彌散峰，說明反應后氧化石墨烯得到了還原，與文獻數據結果一致[9]。在2θ=21.46°，2θ=43.72°，2θ=78.97°分別對應于SiO2立方相的(111)晶面，(222)晶面和(531)晶面(PDF#76-0931)，說明反應過后有立方相的SiO2生成，與圖3紅外分析結果中Si-O-Si鍵相一致，也與單晶硅在堿性腐蝕液中的腐蝕機理相吻合。隨著還原時間的增加，立方相的SiO2的峰強逐漸減弱并趨向穩定，說明隨著還原時間的增加對單晶硅的腐蝕逐漸減弱并呈穩定趨勢。

圖5　RGO-n h催化單晶硅

3結論

氧化石墨烯作為一種碳催化劑添加到水合肼腐蝕體系中作用于單晶硅，對單晶硅的刻蝕起到了促進催化的效果，且當質量濃度為1 mg/mL時刻蝕形

成的金字塔形貌最佳。不同還原程度的氧化石墨烯對其的促進作用也不同，隨著還原時間的增加，促進作用越來越小，當還原時間為7 h時，各向異性消失轉變為各向同性，說明氧化石墨烯中的含氧官能團在反應中起到了重要作用，可以改變水合肼的刻蝕方式，使得氧化石墨烯可以作為一種促蝕劑應用到太陽能電池織構化中。

參考文獻

[1]王崢, 任毅. 我國太陽能資源的利用現狀與產業發展[J]. 資源與產業, 2010, (2): 89-92.

[2]SMITH A W, ROHATGI A. Ray tracing analysis of the inverted pyramid texturing geometry for high efficiency silicon solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1993, 29(1): 37-49.

[3] VERLINDER P, EVRARD O, MAZY E, et al. The surface texturization of solar cells: a new method using V-grooves with controllable sidewall angles[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1992, 26(1): 71-78.

[4]田嘉彤, 馮仕猛, 王坤霞, 等. 單晶硅表面金字塔生長過程的實驗研究[J]. 光子學報, 2011, 40(10): 1505-1508.

[5]SEITEL H, CSEPREGI L, HEUBERGER A, et al. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions I. Orientation dependence and behavior of passivation layers[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137(11): 3612-3626.

[6]SEITEL H, CSEPREGI L, HEUBERGER A, et al. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions II. Influence of dopants[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137(11): 3626-3632.

[7]DREYER D R, JIA H P, BIELAWSKI C W. Graphene oxide: a convenient carbocatalyst for facilitating oxidation and hydration reactions[J]. Angewandte Chemie, 2010, 122(38): 6965-6968.

[8] ZHANG Jian, LIU Xi, BLUME R, et al. Surface-modified carbon nanotubes catalyze oxidative dehydrogenation of n-butane[J].Science, 2008,322:73-76.

[9] DREYER D R, MURALI S, et al. Reduction of graphite oxide using alcohols[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 3443 -3447.

The Effect of Graphene Oxide on Monocrystalline Silicon Texture in Hydrazine Hydrate

ZHANG Hui-dan, PEI Chong-hua

(StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:The surface reflectivity of monocrystalline silicon solar battery is one of the important factors of effect on photoelectric conversion efficiency. It is important for texturing monocrystalline to improve photoelectric conversion efficiency. We firstly adopt hydrazine hydrate as etching agent and graphene oxide with different oxidation degree were added into hydrazine hydrate to catalyze the corrosion. Products were characterized by XRD, SEM, FTIR and weight loss method. The results indicate that graphene oxide facilitates the corrosion of monocrystalline silicon. And the optimal concentration is 1 mg/mL at that concentration pyramid structures is fine. Moreover, the reduction time has an effect on the corrosion results. The less the reduction time is, the great effects of facilitating the corrosion is. When the reduction time is 7 h, the anisotropy disappears and turns into isotropy of hydrazine hydrate.

Key words:Graphene oxide; Hydrazine hydrate; Monocrystalline silicon texturing

中圖分類號：TB321

文獻標志碼：A

文章編號：1671-8755(2016)01-0001-04

作者簡介:張會丹(1987—)，女，碩士研究生。通信作者：裴重華(1968—)，男，教授，研究方向為納米復合材料。E-mail：peichonghua@swust.edu.cn

基金項目:四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地開放基金項目(13ZXFK08)。

收稿日期：2015-04-30