交聯和羥丙基改性對蠟質玉米淀粉糊化和流變性質的影響

程東，洪雁*，龐艷生，王嫣，顧正彪

1(江南大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇 無錫, 214122)　2(江南大學 食品學院，江蘇 無錫, 214122)　3(江南大學 食品安全與營養協同創新中心，江蘇 無錫, 214122)　4(蘇州高峰淀粉科技有限公司，江蘇 蘇州, 223700)

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交聯和羥丙基改性對蠟質玉米淀粉糊化和流變性質的影響

程東1,2,3，洪雁1,2,3*，龐艷生4，王嫣4，顧正彪1,2,3

1(江南大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇 無錫, 214122)2(江南大學 食品學院，江蘇 無錫, 214122)3(江南大學 食品安全與營養協同創新中心，江蘇 無錫, 214122)4(蘇州高峰淀粉科技有限公司，江蘇 蘇州, 223700)

摘要以蠟質玉米淀粉為原料，制備了交聯淀粉、羥丙基淀粉和交聯羥丙基淀粉，通過掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀、快速黏度儀和流變儀等現代分析儀器分析了淀粉的結構、糊化性質和流變特性，探究了交聯和羥丙基改性對淀粉的糊化和流變學性質的影響。結果表明：交聯改性降低了淀粉的峰值黏度，增大了淀粉成糊溫度、稠度系數和抗剪切性，淀粉黏彈性得到明顯改善；羥丙基改性淀粉的峰值黏度提高，成糊溫度、抗剪切性和結晶度降低，淀粉顆粒結構破壞；交聯羥丙基改性淀粉具有交聯淀粉的糊化和流變特性，但成糊溫度和結晶度降低。

關鍵詞淀粉；改性；交聯；羥丙基化；黏度；流變

蠟質玉米淀粉(waxy maize starch，WMS)也稱糯玉米淀粉，其支鏈淀粉含量一般可以達到總淀粉含量的95%以上，具有高度的膨脹力，較好的透明度、黏度和穩定性，不易老化等優良性質，但未經改性的蠟質玉米淀粉仍然存在溫度、pH和儲藏過程的不穩定性，應用范圍受到很大限制[1]，因此，有必要對蠟質玉米淀粉進行化學改性修飾，使其性能得到改善，進一步拓寬其應用領域。羥丙基改性是一種常見的化學改性方式，其在淀粉分子中引入親水性羥丙基基團，從而增強淀粉的凍融穩定性、提高淀粉糊的透明度、改善成膜特性，但這種改性淀粉的抗剪切性和熱穩定性差[2-3]。交聯改性在淀粉分子內或之間形成化學鍵，使淀粉的抗剪切性、熱穩定性和黏度得到明顯提高，但淀粉的凍融穩定性較差[4-5]。結合這2種改性的優勢與不足，進行交聯羥丙基復合改性可使淀粉具有2種改性淀粉各自的優點，從而提高淀粉在工業中的應用價值。

目前國內主要針對不同品種的淀粉進行交聯和羥丙基改性，探究最佳改性工藝，并對不同改性程度淀粉的理化性質進行研究，國外主要探究交聯淀粉和羥丙基淀粉的結構與功能之間的關系[3,6-7]，很少研究不同改性方式對淀粉性質的影響。本文以蠟質玉米淀粉為原料制備了交聯淀粉(cross-linked starch，CLS)、羥丙基淀粉(hydroxypropylated starch，HPS)和交聯羥丙基淀粉(cross-linked hydroxypropylated starch，CL-HP)，采用快速黏度分析儀和旋轉流變儀對改性淀粉的糊化性質和流變學特性進行測定，并使用掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀對淀粉結構特征進行分析，旨在探究交聯和羥丙基改性對淀粉結構、糊化與流變性質的影響。

1材料與方法

1.1主要材料與儀器

蠟質玉米淀粉，嘉吉亞太食品系統(北京)有限公司提供；α-1101可見分光光度計，上海譜元儀器有限公司產品；RVA-TECMASTER快速黏度儀，澳大利亞Newport scientific 儀器公司產品；AR-G2旋轉流變儀，美國TA公司產品；Quanta 200掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司產品；D8X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司產品。

1.2淀粉的制備方法

1.2.1交聯淀粉的制備

將淀粉配制成質量分數為40%(干基db)的淀粉乳，攪拌并升溫至40 ℃，用質量分數為2.5% NaOH溶液將淀粉乳pH值調至11.0，然后加入一定量的三偏磷酸鈉，反應2 h，用稀鹽酸調反應液pH值至6.5～7.0，水洗、干燥、粉碎過篩得到產品。

1.2.2羥丙基淀粉的制備

稱取一定量的硫酸鈉和淀粉于蒸餾水中配制成質量分數為40%(db)的淀粉乳，攪拌并升溫至40 ℃，用質量分數為2.5%的NaOH溶液將淀粉乳pH調至11.5，通入氮氣，然后一次性加入一定量環氧丙烷，反應10 h，用稀鹽酸調反應液pH值至6.5～7.0，水洗、干燥、粉碎過篩得到產品。

1.2.3交聯羥丙基淀粉的制備

采取先交聯后醚化一步法路線：稱取一定量無水Na2SO4和淀粉于蒸餾水中配制成質量分數為40%(db)的淀粉乳，攪拌并升溫至40 ℃，用質量分數為2.5% NaOH溶液將淀粉乳pH值調至11.0，然后加入一定量的三偏磷酸鈉，反應2 h，再用NaOH溶液調淀粉乳pH至11.5，通入氮氣后一次性加入一定量環氧丙烷，反應10 h，用稀HCl調反應液pH值至6.5～7.0，水洗、干燥、粉碎過篩得到產品。

1.3淀粉性質測定

1.3.1羥丙基取代度的測定

根據GB29930—2013所表述的方法進行測定[8]。

1.3.2淀粉沉降積的測定

準確稱取1.00 g淀粉(db)，配制成質量分數為1%(db)的淀粉漿，沸水浴加熱15 min，常溫穩定15 min，將淀粉糊倒入100 mL具塞量筒中，補充蒸餾水至刻度，搖勻靜置，24 h后記錄下層沉降物的體積[9]。沉降物的體積表示交聯改性程度，沉降積越小，交聯度越大。

1.3.3糊化特性的測定

將淀粉配制成質量分數為為5%(db)的淀粉漿，按照美國谷物化學協會AACC規定方法Standard 2進行測定[10]。

1.3.4流變學特性的測定

參照OLAYIDE[11]的方法：采用AR-G2型流變儀對1.3.3中RVA制備的淀粉糊進行流變性質的測定。采用平板-平板檢測系統，平板直徑6.0 cm，設置間隙1.0 mm，將淀粉糊置于平板上，刮去平板外多余樣品，加上蓋板，并加上硅油防止水分蒸發。

靜態流變性測定：在25 ℃下，設定剪切速率(γ)從1～100 s-1測定樣品剪切應力的變化。采用Power law模型對數據點進行回歸擬合，方程為：τ=Κγn式中：τ指代剪切應力，Pa；Κ指代稠度系數，Pa·sn；γ指代剪切速率，s-1；n指代流體指數。

動態黏彈性測定：在25 ℃下，頻率設定為1 Hz，測定應變由0.01～10內儲能模量(G')和損耗模量(G")的變化；在25 ℃下，掃描應變3%，測定由低頻率(0.2 Hz)至高頻率(10 Hz)內貯能模量(G')、損耗模量(G")及損耗角正切值(tanδ=G"/G')隨角頻率的變化。

1.3.5淀粉顆粒形貌觀察

取少量淀粉樣品，經離子濺射儀噴涂一層金膜后，在掃描電子顯微鏡下進行觀察。

1.3.6X-射線衍射分析

實驗條件：粉末法，管壓40 kV，電流100 mA，步寬0.02o，掃描范圍3o～40o。

1.3.7 統計分析

所有實驗結果為3次平行實驗的平均值，采用Origin Pro 8.5軟件對數據進行作圖與分析。

2結果與分析

2.1羥丙基取代度與沉降積的測定

蠟質玉米淀粉改性程度見表1。由表1可以看出，交聯淀粉和羥丙基淀粉與交聯羥丙基淀粉的交聯度和羥丙基取代度基本一致。因此，4種淀粉的性質具有可比性。

表1　蠟質玉米淀粉改性程度

2.2糊化特性的測定

圖1　四種淀粉的糊化曲線Fig.1　Pasting curves of four kinds of starches

淀粉的RVA糊化曲線見圖1，糊化特征參數見表2。蠟質玉米淀粉經改性后，糊化曲線和特征參數值發生了明顯變化。與蠟質玉米淀粉和羥丙基淀粉比較，交聯淀粉和交聯羥丙基淀粉在溫度升至成糊溫度后，黏度會迅速上升并達到峰值，但在隨后升溫和保溫階段，淀粉糊黏度沒有太大變化，冷卻后黏度上升較大，這說明淀粉糊凝膠性和熱穩定性增強。因為交聯改性在淀粉分子鏈內或之間形成了交聯鍵，這種化學鍵對淀粉糊黏度穩定性和網絡結構的形成起到關鍵性作用[12]。與原淀粉相比，羥丙基淀粉的峰值黏度較高，交聯淀粉和交聯羥丙基淀粉的峰值黏度較小。這是由于羥丙基改性使淀粉分子中引入了親水性的羥丙基基團，淀粉分子與水分子更容易結合，使得淀粉膨脹率提高，因而峰值黏度增大。交聯改性使淀粉分子間形成較強的共價鍵，淀粉顆粒不易吸水膨脹，與水分子結合能力降低，從而峰值黏度降低。與原淀粉和交聯淀粉相比，羥丙基淀粉和交聯羥丙基淀粉的成糊溫度明顯降低，由于羥丙基的引入促進了淀粉分子的滲透和吸水作用，提高了顆粒非結晶區增塑比例，阻礙了淀粉分子間氫鍵的形成，降低了淀粉分子間的結合力[13]，可見羥丙基改性對降低淀粉的成糊溫度起主要作用。

表2　淀粉糊化特征值

2.3靜態剪切流變特性的測定

本實驗用流變儀研究了淀粉糊的剪切應力和黏度隨剪切速率變化情況(圖2)，并通過Power law模型對數據點進行回歸擬合(表3)，以便考察淀粉糊抗剪切能力。

圖2　不同剪切率下淀粉糊的靜態流變曲線Fig.2　Flow curve of starch pastes at different shear rate

從圖2(a)可以看出，4種淀粉糊的剪切應力隨著剪切速率的增大呈現增大趨勢。在0～100s-1剪切速率范圍內，交聯羥丙基淀粉的剪切應力始終最大，羥丙基淀粉與蠟質玉米淀粉剪切應力相對較小，并且兩者基本相同。這是由于交聯改性使淀粉分子間形成共價鍵，分子纏繞緊密，破壞淀粉糊體系并使其流動所需的外力增大，而羥丙基改性并沒有改變這一特性。對圖2(a)數據進行Power law方程擬合所得參數可知，樣品的決定系數R2均大于0.98，說明Power law模型對淀粉的靜態流變學性質具有較好的擬合精度。流動特征指數n均小于1，說明淀粉糊為假塑性流體。羥丙基淀粉的稠度系數K降低，n值增大，這是由于淀粉分子中羥丙基基團的結合引起氫鍵斷裂，淀粉顆粒易于吸水溶脹分散[14]。交聯淀粉的K值增大，n值減小，交聯羥丙基淀粉的K值最大，n值最小，這說明交聯改性明顯增大了淀粉的抗剪切性和黏稠度。因為交聯改性使淀粉分子鏈內或之間形成較強的化學鍵，分子結合更加緊密，抗剪切能力增強。由圖2(b)可知，隨著剪切速率增加，淀粉糊表觀黏度會迅速下降，然后趨于穩定，這是一種剪切變稀現象。由于淀粉分子在剪切力作用下，原來無規卷曲分子鏈被打開，拉直并定向排列，黏度降低。當剪切速率達到某一數值時，分子的定向排列基本完成，黏度就會趨于穩定。羥丙基淀粉的初始黏度較小，這是由于較大的羥丙基基團阻礙了淀粉分子間氫鍵的形成，在剪切力作用下淀粉分子易于分散、有序排列，因此表現出較小的黏度值。交聯淀粉和交聯羥丙基淀粉在低剪切速率下表現出較大的黏度，交聯改性使淀粉分子間形成交聯鍵，淀粉分子間纏結點增多，分子不易定向排列，對流動產生較大的黏性阻力。

2.4動態流變學特性的測定

動態流變學特性可以反映淀粉糊動態模量變化情況。在進行頻率掃描等動態實驗前，先對樣品進行了應變掃描，以確定線性黏彈區范圍。圖3表示淀粉糊貯能模量(G')和損耗模量(G")隨著應變變化的動態流變圖。所有樣品動態模量在1%～10%應變范圍內均呈線性變化，故選擇3%應變以確保樣品動態流變性的測定是在線性黏彈區內進行。在低應變范圍內，4種淀粉的G'始終大于G"，交聯羥丙基淀粉的G'最大，羥丙基淀粉的G'最小，這說明交聯改性增大了淀粉的彈性值。隨著應變的增大，樣品的G'逐漸下降。而在線性黏彈區，G"增大，隨著應變進一步增大，G"開始下降但降幅小于G'，這是由于交聯改性使淀粉鏈之間產生交聯鍵限制了淀粉糊的起始流動[15]。

表3　淀粉靜態流變學擬合參數

圖3　淀粉糊動態模量隨應變變化曲線Fig. 3　Curves of dynamic modulus with strain of starch pastes

圖4為淀粉糊貯能模量(G')和損耗模量(G")隨著頻率變化的動態流變圖，由圖4(a)可知，4種樣品的G'均大于G"。與蠟質玉米淀粉相比，交聯淀粉和交聯羥丙基淀粉的G'和G"明顯提高，并且隨著角頻率的增大，G'和G"增加幅度降低。這表明交聯改性減弱淀粉G'和G"對角頻率的依賴性。羥丙基改性對淀粉的G'和G"影響較小，但明顯降低了淀粉的G'和G"值，增大了淀粉對頻率的依賴性。這主要因為淀粉分子中羥丙基基團的存在使得淀粉顆粒易于膨脹，持水性增大，淀粉顆粒完整性破壞，剛性結構減少。Tanδ為G"與G'比值，tanδ越大，表明淀粉糊黏性比例越大，流動性越好,反之彈性比例較大。從圖4(b)可看出，隨著頻率的增大，蠟質玉米淀粉與羥丙基淀粉的tanδ值先上升后快速下降，而交聯淀粉和交聯羥丙基淀粉的tanδ值先緩慢增大后緩慢減小，并且4種淀粉的tanδ在0.05～0.6之間，說明凝膠的彈性優越于黏稠性。交聯改性淀粉的tanδ值變化較小，因為淀粉中交聯鍵的存在增強了凝膠的網絡結構[16]。

圖4　淀粉糊動態模量和tanδ隨頻率變化曲線Fig.4　Curves of dynamic modulus and tanδ with frequency of starch pastes

2.5淀粉的微觀結構

掃描電子顯微鏡圖能直觀反映淀粉顆粒表面微觀結構，圖5為4種淀粉的微觀結構圖，其中蠟質玉米淀粉(A)顆粒表面較為光滑、平整，形態不規則。交聯淀粉(B)顆粒形態沒有發生變化。羥丙基淀粉(C)的顆粒表面出現較深的裂痕，甚至整個顆粒出現破碎現象。這可能由于環氧丙烷滲入到淀粉顆粒內部組織程度較低的區域并堆積在一起，反應后淀粉分子中較大的羥丙基基團相互排斥，顆粒內部出現凹槽，隨著凹槽的加深，淀粉顆粒表面出現裂紋和小凸起[17]。交聯羥丙基淀粉(D)仍然保持淀粉顆粒的完整性，顆粒表面有輕微的凹陷，這是由于淀粉經過交聯改性增大了分子間的作用力，減弱了羥丙基改性對淀粉顆粒的破壞。

(1)蠟質玉米淀粉；(B) 交聯淀粉；(C) 羥丙基淀粉；(D) 交聯羥丙基淀粉圖5　淀粉顆粒掃描電鏡圖(放大倍數×2400)Fig.5　Scanning electron micrographs of starches (×2400 times)

2.6X-射線衍射分析

淀粉X-射線衍射圖譜見圖6，蠟質玉米淀粉經過改性后結晶結構沒有發生變化，在15.015°、17.036°、17.935°和23.100°附近出現很強的特征峰，屬于A類型[12]。交聯淀粉的結晶度和原淀粉基本相同，羥丙基淀粉和交聯羥丙基淀粉的結晶度都有所下降，但羥丙基淀粉的結晶度下降較大，這說明羥丙基改性是降低淀粉結晶度的主要原因，由于糖殘基上的羥基被羥丙基基團取代，破壞了淀粉鏈之間氫鍵的連接，使淀粉結晶區域緊密度降低。

圖6　淀粉X-射線衍射圖譜Fig.6　X-ray diffraction patterns of starches

3結論

(1)與蠟質玉米淀粉相比，羥丙基淀粉的峰值黏度增大，成糊溫度和黏度熱穩定性降低。交聯淀粉的峰值黏度降低，熱穩定性改善，成糊溫度略有升高。交聯羥丙基淀粉的熱穩定性提高，成糊溫度降低。這說明交聯改性是提高淀粉熱穩定性主要原因。

(2)流變學研究表明，羥丙基改性降低了淀粉的稠度系數K、抗剪切性、G'和G"，交聯和交聯羥丙基改性明顯提高淀粉稠度系數K、抗剪切性、G'和G"，降低了淀粉黏彈性對頻率的依賴性。4種淀粉糊具有剪切變稀行為，均為假塑性流體，這一般有利于工業應用生產。

(3)與蠟質玉米淀粉相比，羥丙基改性對淀粉顆粒結構破壞較大，淀粉結晶度明顯降低。交聯改性淀粉的顆粒形態和結晶度沒有變化。交聯羥丙基淀粉的顆粒表面出現較淺的凹陷，結晶度有所降低。

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Effects of cross-linking and hydroxypropylation on pasting and rheological properties of waxy maize starch

CHENG Dong1,2,3, HONG Yan1,2,3*, PANG Yan-sheng4, WANG Yan4, GU Zheng-biao1,2,3

1(The Start Key Laboratory of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)2(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)3(Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)4(Gao Feng Starch Technology Co., Ltd., Suzhou 223700, China)

ABSTRACTCross-linked starch (CLS), hydroxypropylated starch (HPS) and cross-linked hydroxypropylated starch (CL-HP) were synthesized from waxy maize starch. The structures of starch were determined using scanning electron microscope, X-ray diffraction, rapid viscosity analyzer and rheometer. The effect of modification on pasting and rheological properties of starch was studied. The results indicated that CLS exhibited lower peak viscosities and higher consistency coefficient value.Iit had remarkable superiority on viscoelastic and shear resistance. While the peak viscosities of HPS increased, the pasting temperature and consistency coefficient value decreased. Crystalline regions of HPS were affected due to the destroying of hydrogen bond in starch molecules. Starch granule structure was substantially changed after hydroxypropylation. CL-HP had the pasting and all rheological properties as CLS, but lower pasting and crystallinity temperature.

Key wordsstarch; modification; cross-linking; hydroxypropylation; viscosity; rheology

收稿日期：2015-06-18，改回日期：2015-09-11

基金項目：國家自然科學基金重點項目(No.31230057)；國家自然科學基金項目(No.31371787)；“十一五”國家科技支撐計劃(No.2012BAD37B01)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201603004

第一作者：碩士研究生(洪雁副教授為通訊作者，E-mail: hongyan@jiangnan.edu.cn)。