磁制冷技術與相關制冷材料的研究探討

包立夫

摘要：指出了磁制冷技術與傳統氣壓縮制冷技術相比，具有綠色環保、高效節能的特點，應用前景十分廣闊。如何利用并最大化材料本身的磁熱效應，這將會是磁制冷技術未來所面臨的問題。為此，對磁制冷技術與制冷材料相關研究進行了探討。

關鍵詞：磁制冷；磁熱效應；磁制冷材料

中圖分類號：TM271 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）06-0135-02

1 引言

制冷業耗能占社會總耗能的15%以上。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術其卡諾循環效率最高僅為25%左右，而且氣體壓縮制冷中使用的氣體制冷劑會破壞大氣臭氧層并引起溫室效應。探求無污染、綠色環保的制冷材料和研發新型低能耗、高效率的制冷技術是當今世界需要迫切解決的問題。目前，基本的人工制冷方式有以下幾種。（1）液化氣體制冷：利用液體氣化時要吸收熱量的特性，其基礎是先將氣體加壓到其沸點以下來進行液化；（2）氣體膨脹制冷：利用氣體絕熱膨脹來實現制冷，空氣壓縮機就是采用了這一方式；（3）熱電制冷：利用半導體的溫差特性，但它的效率極低，不能大規模應用，目前主要用在冷量需求較小的小型制冷器中；（4）化學制冷：利用有吸熱效應的化學反應過程。其中，較為廣泛應用的是液體氣化制冷，包括蒸汽壓縮式、吸收式、噴射式制冷等方式。

利用磁熱效應進行制冷具有綠色環保、高效節能的特點。在熱效率方面，磁制冷可以達到的理想卡諾循環的60%～70%，而氣體制冷的效率一般只有20%～40%。此外，磁制冷工質的磁熵密度比氣體大，制冷裝置可以做得更緊湊。同時磁制冷需要的磁場只需要電磁體、超導體磁體等提供，無需壓縮設備，沒有運動部件的磨損問題，從而機械振動和噪聲小，可靠性高，操作方便，工作周期長。氣體制冷工質一般都是對環境存在污染或有毒的物質，在現代環保呼聲越來越高的情況下面臨挑戰。因此，需要加快研究小型、無污染、高效率的新型制冷技術，磁制冷技術就是一個很好的技術解決途徑。

2 磁制冷原理

磁熱效應（Magnetocaloric effect，MCE）是指對磁性材料進行磁化或退磁時所產生放熱或吸熱的現象，其本質是材料內部的磁有序度發生改變（熵的改變），引起材料本身的吸熱放熱行為。磁熱效應的主要應用是在磁制冷方面。與傳統的氣體壓縮膨脹制冷過程非常相似，磁致冷也有類似的制冷原理。由于磁制冷技術采用磁性材料，對周圍環境沒有污染。而且，在熱效率方面，磁制冷技術也遠高于目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術。對于當今社會，綠色高效的磁制冷技術有著十分廣闊的應用前景。

3 磁制冷循環

磁制冷技術是依靠一套完整的熱力學循環來實現的。常見的磁制冷循環主要是以下3種。

（1）卡諾循環。由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。主要用作低溫磁制冷循環。磁工質通常為順磁鹽。這種循環結構簡單，效率較高。不足之處在于制冷溫區較小，需要較高的外場，并且外場操作比較復雜。

（2）埃里克森循環。由兩個等磁場過程和連個等溫過程組成。這種循環可以用作較大的制冷溫區（>20K）。效率略低于卡諾循環。該循環要求蓄冷器具有較高的熱傳導性，對外部熱交換器的熱接觸要求較高，相應的磁制冷機結構復雜。

（3）布雷頓循環。由兩個等熵過程和兩個等磁場過程組成。該循環制冷溫跨可實現最大化，并且可以使用不同大小的磁場。同時，對蓄冷器的熱傳導性要求很高，也需要外部熱交換器。4磁制冷材料

由于磁制冷技術具有綠色環保、高效節能、穩定可靠的特點，近些年來已經引起世界范圍的廣泛關注。美國、中國、荷蘭、日本相繼發現的幾類室溫乃至高溫區巨磁熱材料大大推動了人們對綠色環保磁制冷技術的期待，例如：Gd-Si-Ge、LaCaMnO₃、Ni-Mn-Ga、La（Fe，Si）₁₃基化合物、MnAs基化合物等。這些新型巨磁熱效應材料的共同特點是磁熵變均高于傳統室溫磁制冷材料Gd，相變性質為一級，并且多數呈現強烈的磁晶耦合特點，磁相變伴隨顯著的晶體結構相變的發生。這些新型材料還表現出不同的材料特點，例如，美國Ames國家實驗室于1997年發現的Gd5（Si₂Ge₂）合金具有巨大磁熱效應，絕熱溫變AT高于單質稀土Gd的30%，磁熵變高于Gd的100%。但是這類材料在合成過程中往往需要對原材料Gd進一步提純，通常商業購買的Gd純度為95～98at.%（原子比），價格200美元/公斤，用商業純度Gd制備的Gd₅（Si₂Ge₂）合金不具有巨磁熱效應。如果將原材料Gd提純至≥99.8at.%（原子比）所合成出的Gd₅（Si₂Ge₂）方表現出巨磁熱效應，而純度至≥99.8at.%的Gd的價格為4000美元/kg，大大增加了材料的制備成本。研究還表明，原材料中雜質的存在（如0.43at.%C，0.43at.%N，1.83at.%O）或者引入少量C元素均會使Gd_s（Si2Ge2）的一級相變特征消失，巨磁熱效應也隨之消失。另外幾類新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heu-sler合金具有滯后損耗大的特點等等。

近10多年來發現的幾類新材料中，目前被國際上廣泛接受、最有可能實現高溫乃至室溫區磁制冷應用的是La（Fe，Si）₁₃基化合物，該合金具有原材料價格低廉，相變溫度、相變性質、滯后損耗可隨組分調節等特點，室溫附近磁熵變高于Gd的一倍。多個國家的單位、實驗室紛紛將La（Fe，Si）₁₃基磁制冷材料用于樣機試驗，例如：2006年，美國國家航天技術中心首次將La（Fe，Si）₁₃基材料用于樣機試驗，初步結果證明其制冷能力優于Gd，進一步地，該公司于2010年的最新樣機試驗結果證明：La（Fe，Si）₁₃基材料的室溫制冷能力可達到Gd的2倍。

La（Fe，Si）₁₃基化合物在制備過程中稀土原材料均使用商業化的單質元素。人們知道，地殼中含有豐富的La、Ce稀土元素，Ce元素豐度最高、其次是Y、Nd、La等，并且許多稀土礦石的天然成分是La為20%～30%、Ce為40%～60%及其它稀土和非稀土混合物。提純過程中獲得約1：2比例的LaCe合金比分別獲得單質的La和Ce要容易得多。商業化LaCe合金的價格也比商業化單質元素La、Ce便宜許多。如果能以商業化的LaCe合金作為原材料，制備出具有NaZn₁₃結構的巨磁熱La（Fe，Si）₁₃基化合物，對于開發材料的磁制冷應用將具有重要實際意義。

5 結語

作為磁致冷技術的核心，磁工質的性能對于制冷效果起到決定性的作用。大熱磁效應的材料均具有成為磁工質的可能性。La（Fe，Si）₁₃基化合物具有大的磁熱效應、居里溫度可隨意調節，通過添加磁性稀土元素可以增加樣品的磁化強度等特點。這些方面的顯著優勢使La（Fe，Si）₁₃系列化合物成為最有實際應用前景的磁制冷工質。但是在實際生產中，原材料的純度和成本是必須要考慮的一個問題。實驗室里人們通常采用高純度的原材料來制備La（Fe，Si）₁₃系列化合物。實際的工業生產過程中考慮到成本因素，人們更愿意選擇低純度的稀土原材料。然而，原材料中的雜質引入對La（Fe，Si）₁₃系列化合物結構的形成、磁性、磁熱效應的影響仍然是個未知數。采用工業純度的原材料是否影響La（Fe，Si）₁₃系列化合物的磁熱效應和制冷功效，對于該材料在工業中的大規模生產起到關鍵性的作用。因此，今后的研究方向應注重在改進磁制冷工質性能、推動并加快La（Fe，Si）₁₃基化合物走向工業化和實用化的進程。