BiVO4/CuWO4復合薄膜的制備與光性能研究

陳紫鵬 謝致薇 楊元政 何玉定 陳先朝

摘 要采用溶膠-凝膠法，分別在普通玻璃、石英玻璃、FTO導電玻璃上制備CuWO4薄膜，接著在FTO上制備BiVO4薄膜和BiVO4/CuWO4復合薄膜，通過XRD、SEM、UV-Vis等測試方法對這些薄膜表征和評價。結果表明：在FTO基體上能得到純相的CuWO4和BiVO4薄膜，以及BiVO4/CuWO4復合薄膜；與單層的BiVO4膜相比，BiVO4/CuWO4復合薄膜對可見光的吸收范圍有了大幅的提升。

【關鍵詞】溶膠-凝膠法 半導體 光電極 BiVO4/CuWO4復合薄膜 可見光響應

1 研究背景

半導體薄膜制氫光電極的研究處于起步階段，尚有很多關鍵技術問題未得到解決，制備成本居高不下，離大規模的工業生產還有很大距離，各國對其的研究也是趨之若鶩。日本、德國和美國在技術上處于領先地位，其中日本的AIST是這個領域的先驅研究機構。目前，單獨使用氧化物半導體的光電極的轉換效率為0.69%，與價格昂貴的鉑復合的情況下可達到 1.1%。

作為光電極材料，禁帶寬度必須大于1.23eV（電解水的電壓），此外，其價帶和導帶與水的氧化和還原電位相適應，即導帶位置比O2/H2O更負，價帶位置比H2/H2O更正。但，絕大多數半導體材料都未能完全滿足，從而不能進行光解水。以穩定性較高的TiO2為例，其帶隙大，對太陽光的吸收也只有4%-5%的紫外光，而對于占太陽光能量的40%的可見光無法響應，同樣另外的一些光電極亦有類似不足，難以將400-800nm的可見光吸收。

在研究開發可見光區域響應的光電極材料中，發現鎢酸鹽催化劑具有種類繁多，形貌可控的特點，應用于太陽能電極、光解水制氫等領域頗具發展潛能。通式為MWO4（M=Ni，Co，Cu等）的二價過渡族鎢酸鹽能較好的應用于光學、電化學、催化等領域。如，納米結構的二價過渡族金屬釩酸鹽BiVO4用于傳統的催化，鎢酸鹽PbWO4和CaWO4用于發光閃爍晶體材料、氧還原相變過程及動力學過程的研究、光敏催化作用和光涂料（如PbWO4、CaWO4），ZnWO4用在制作光纖以及微波技術中，均有著較好的效果。但用作光催化劑分解水制氫的研究較少。雖然最近有一些氧化物光催化分解水、以及氟離子摻雜WO3以提高其光催化性能的報導。但是關于CuWO4光催化性能的報導還是很少。

為了擴大光電極對可見光的吸收范圍，加快載流子分離，一般會將兩種半導體材料復合成復合光電極。目前，利用復合半導體電極發展可見光響應材料已然成為研究熱點，兩種不同的半導體復合，構成異質結，其能級間電子-空穴更易分離，從而使其對太陽光的吸收波長紅移，且雙層或多層的復合結構也可提高其光催化活性。大量的研究表明，p/n復合結構能有效地提高電極的光電化學性能。但由于在數量上p型半導體氧化物不如n型半導體，從而n/n型異質結將越來越受到關注，已有實驗制備出WO3/BiVO4同型異質結，且表明其光電化學分解水性能可大幅提高，他們分別用溶劑熱法和旋涂法在FTO 上制備WO3和BiVO4，然后形成WO3/BiVO4光陽極，制得的復合結構極大的增強了光穩定性和光轉換效率。

基于CuWO4和BiVO4的性能，如果將CuWO4和BiVO4復合，則在這種BiVO4/CuWO4復合薄膜光電極中，BiVO4將570nm以內可見光為主的光吸收，CuWO4擔負著有效移動電子的作用，有理由推測，這種層疊結構在一定程度上可以增強可見光的吸收、電子—空穴分離以及電荷傳輸。本文擬研究CuWO4、BiVO4以及CuWO4/BiVO4復合膜的制備工藝，以及制備工藝對這些薄膜結構組織和吸收光譜的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與基體

采用硝酸鉍和偏釩酸銨作為主鹽，提供Bi和V；采用硝酸銅、鎢酸鈉為主鹽，提供Cu和W；以硝酸、檸檬酸和冰乙酸作為沉淀劑，其中硝酸調節溶液的PH，檸檬酸和冰乙酸起到螯合作用；以聚乙烯醇作為成膜促進劑起著高分子位阻、延緩溶劑的揮發、控制材料的微結構三個作用；乙二醇作為溶劑，改善凝膠穩定性，從而制得均勻透明的凝膠，并在一定程度上減少了硬團聚，所有試劑均為分析純。

選取三種不同的玻璃基體，分別是載玻片（NOR），石英片（QUA），導電玻璃（FTO）。在涂膜之前，上述基體分別經過甲苯（去除基底上的油脂），丙酮（去除基底上的甲苯），去離子水（去除基底上的丙酮）超聲清洗30min后用高純氮氣吹干。

2.2 實驗方法

制備CuWO4溶膠方法如下：稱取10 mmol（2.416g）Cu（NO3）2·3H2O、10mmol（3.2986g） Na2WO4·2H2O，分別溶于20 mL乙二醇中， 在加熱條件下攪拌至澄清，然后在加熱和攪拌條件下將Na2WO4溶液滴入Cu（NO3）2溶液中，可以觀察到迅速形成了溶膠，大約10-20 min后形成粘稠的凝膠。

制備BiVO4溶膠方法如下：將20mmol（9.7g）Bi（NO3）3·5H2O、20mmol（2.34g）NH4VO3和20mmol（3.843g）檸檬酸依次溶于60ml的稀硝酸溶液中，磁力攪拌；將0.4g 聚乙烯醇和15ml 冰乙酸加入上述溶液中，攪拌7h后得到藍色的膠狀物。將制備的凝膠陳放一天。

采用旋轉涂覆法制備CuWO4薄膜：將預處理后的FTO固定在旋涂機的抽風口中心，共旋轉50秒，低速20秒，1000 r/min的轉速；高速30秒，3000r/min的轉速。反復進行直到所需的薄膜厚度，之后放入干燥箱中100℃干燥2h，空冷，用去離子水和無水乙醇離心洗漆1-2次，烘干。

采用浸漬提拉法制備BiVO4薄膜：將預處理后的FTO浸入BiVO4溶膠中5min，緩慢提起，提起后自然晾置110min，放入恒溫干燥箱中于100℃恒溫干燥2h，取出后自然冷卻致室溫。

BiVO4/ CuWO4復合膜的制備方法是在FTO上，先用旋轉涂覆法制備CuWO4前驅體膜，然后采用提拉法提取BiVO4前驅體層。

退火工藝：先以1℃/min的升溫速率到100℃，保溫2h，再同樣以1℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫2h，隨爐冷卻。即可得到涂制在FTO上的CuWO4薄膜。采用相同的退火工藝得到單層的BiVO4以及復合的BiVO4/ CuWO4。

本文采用Rigaku D/Max-Ultima IV型號的X射線衍射儀表征分析上述膜層的結構，用S3400N-II掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌，用UV-2450紫外—可見光分光光度計測試膜層的吸收光譜，以研究膜層材料與組合、以及制備工藝對結構組織和性能的影響。

3 結果與分析

3.1 基體材料對膜層XRD譜的影響

采用前節介紹的CuWO4制備工藝，在三種玻璃基底上依次鍍上CuWO4膜，退火后的樣品的XRD譜如圖1所示。

三種樣品衍射峰與CuWO4的XRD標準卡（JCPDF 70-1732）吻合，均屬三斜結構的純相CuWO4，說明在不同基底上制成的CuWO4樣品都能保持ABO4型鎢酸鹽晶體結構，且結晶度較高，圖1中明顯的衍射峰位于25.6°，27°，30°和31.4°，分別對應于，，，晶面，未檢測到其他明顯的雜相峰，可以看出三種樣品均為純相。通過比較各衍射晶面的織構系數（TC），可了解其擇優取向情況。當TC等于1時，表明膜層無規取向，當TC大于1時，表明膜層具有擇優取向趨勢，TC值越大，擇優取向的程度越高。根據織構系數TC的計算公式：

（1）

其中：

Ii（hkl）——實際測得的衍射峰強度

I0（hkl）——卡片上對應衍射峰強度，求和是對卡片上所有衍射峰的求和。

計算出薄膜的TC值如表1所示。

由表1可知，以低指數原子密排面（111）的擇優取向為主，說明CuWO4樣品膜沿（111）晶面擇優生長。從衍射峰強度上看，可知CuWO4的衍射峰強度在FTO上比另兩種基體上的要更高，說明CuWO4在FTO上的結晶度最好。由謝樂公式：

（2）

（K為Scherrer常數、D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B為實測樣品衍射峰半高寬度，θ為衍射角，γ為X射線波長，為0.154056nm）。

可計算出在FTO、石英、普通玻璃三種基體上的薄膜的平均晶粒大小分別為48.71nm，57.49nm，60.14nm，表明在同等制備工藝下，以FTO為基底可以得到更為小的晶粒尺寸。

由于在FTO基體的CuWO4膜結晶程度較好，晶粒小，沿（111）擇優取向，所以，本文接下來的實驗都使用FTO做為實驗基體。

圖2為同樣FTO基底，和一致的退火工藝下制備出的三樣品膜，分別是BiVO4/ CuWO4、BiVO4、CuWO4，在同等測試條件時所得的XRD譜。從圖2可以看出，BiVO4為單斜白鎢礦結構（JCPDS No. 14-0688）， 與其另外兩種同素異構體（四方白鎢礦，四方鋯石型）相比，具有更高的光解能力，CuWO4與之前的討論一樣，為三斜結構（JCPDF 70-1732）的純相。在空白的FTO上為SnO2的純相，與單層BiVO4/FTO膜或單層CuWO4/FTO膜對比，并未發現SnO2的物相信息，表明所鍍膜層較厚；在圖中28°處復合薄膜BiVO4/CuWO4/FTO的衍射峰強度比純BiVO4/FTO有明顯提高，這說明兩種薄膜的復合，即CuWO4薄膜基體有利于BiVO4薄膜的生長。

表2為不同基體上BiVO4膜的TC值，說明無論在FTO上還是CuWO4膜層上均沿（121）晶面擇優生長，而在CuWO4膜上生長時的擇優取向更為明顯。對比BiVO4/FTO與BiVO4/CuWO4/FTO衍射峰強度，可知后者的峰強要更高，說明BiVO4在CuWO4膜層上生長的結晶度比直接在FTO上更好。

3.2 膜層表面形貌分析

圖3是三種樣品薄膜用掃描電鏡（SEM）拍攝出的表面形貌，圖3a中CuWO4晶粒近似六面體狀，結晶度較好，僅存在小部分區域結晶組織特征不明顯，圖3b中BiVO4晶粒主要呈橄欖狀，少量呈近六面體狀，如圖3b中的A、B處；在圖3c，即二者復合形成的復合膜BiVO4/ CuWO4中，晶粒呈規則六面體狀，比單層膜結晶程度高；明顯看出，在CuWO4生長的BiVO4的晶粒特征與在FTO上生長的完全不同，且致密度也高得多。

在圖2中可以看出，空白FTO上若干處衍射峰較強，經XRD標準卡（JCPDF 70-1732）對比可知，其為純相的SnO2。根據之前的織構系數公式可以得到其在（200）處有明顯的擇優取向。同樣按之前的分析，CuWO4晶粒近似六面體狀，沿（111）晶面擇優生長，BiVO4晶粒呈橄欖或近六面體等形狀，沿（121）晶面擇優生長。如文中實驗所述，在CuWO4/ FTO上接著鍍上一層BiVO4，CuWO4可擔負起有效移動載流子的作用，進而影響晶粒生長過程中擇優取向，對BiVO4晶體的生長可能起到促進或抑制作用，雙層膜的復合結構更有利于沿（121）晶面優先取向的晶粒生長，而抑制了其它取向晶粒的生長。正如前面分析，雙層膜在（121）晶面的織構系數要明顯大于單層BiVO4，所以以CuWO4為基體的BiVO4擇優取向的程度較高，且對比衍射峰可知，BiVO4在CuWO4基體上結晶度要好得多，由于雙層膜上的BiVO4在生長方向上具有明顯的優先取向，可直接導致圖3c中觀察到的CuWO4基體上的BiVO4橄欖狀的晶粒生長受到抑制，絕大部分晶粒取向生長成規則的六面體。

3.3 三種樣品膜的紫外——可見光光譜分析

從圖4可以看出在FTO上制備的三種樣品除了在紫外區間（<380nm）有較強的吸收外，在可見光區域內也表現出一定程度的吸收，吸收曲線呈典型的階梯特征表明樣品具有一定程度的可見光區光解能力，如圖中CWO線可知在可見光530nm以內范圍， CuWO4可響應吸收。線BVO中BiVO4的可見光反應范圍在570nm以內。我們不難想象當太陽光照射在最上面一層BiVO4上，它將570nm以內的太陽光吸收，產生的光生電子發生遷移，而第二層的CuWO4擔負起有效移動電子的作用，加快遷移的速度，而第三層FTO上的SnO2可減少電子在CWO與FTO基體的界面再結合而損失，其結果正如圖4中，雙層膜與單層BiVO4和 CuWO4膜相比，復合膜BiVO4/ CuWO4在可見光區的吸收明顯提高，長波一側吸收邊紅移至700nm甚至更長。

由圖5a所示，CuWO4的禁帶寬度為2.52eV，對應于493nm，說明了可以在可見光范圍內響應，根據圖4中的紫外—可見光譜分析可知其長波端吸收邊為530nm，可用的可見光范圍是493nm-530nm。對于純相的WO3而言，其禁帶寬度為2.77eV，它的價帶由O2p構成，導帶由W5d構成。但對于CuWO4來說，禁帶寬度比其更小，Cu的3d9軌道和W5d的軌道雜化而改變了原來導帶的組成，重新組成了新的導帶。

如圖5b可知，BiVO4的禁帶寬度為2.65eV，其對應的短波端吸收邊為485nm，同樣根據圖5得到的實驗結果可確定BiVO4對可見光的吸收范圍為485nm-570nm。

文獻[6]中報道的BiVO4的禁帶寬度為2.51eV，文獻[7]中報道的CuWO4的禁帶寬度為2.33eV，本試驗所得兩種膜的禁帶寬度相對較大些。這是由于量子尺寸效應，薄膜導體的禁帶寬度會產生藍移現象。本實驗中所得的樣品有著更正的導帶和更負的價帶，這可以使復合膜BiVO4/ CuWO4獲得更強的氧化—還原性能，從而具備更優秀的光催化分解水性能。

4 結論

采用溶膠凝膠法制備了單層CuWO4、BiVO4膜和雙層的CuWO4/BiVO4膜，研究了三種膜的結構、表面形貌和紫外-可見光譜及光學帶隙，結果如下：

與普通玻璃基體和石英玻璃基體相比，FTO基體上生長的CuWO4膜具有更好的結晶度。

與生長在FTO基體上的BiVO4膜相比，生長在CuWO4膜上的BiVO4膜的衍射峰強增大，擇優取向程度明顯增加。

在FTO基體上，CuWO4膜的結晶度較好，呈近似六面體狀；而BiVO4膜晶粒主要呈橄欖狀，出現極少量近似六面體狀晶粒，結晶程度不如前者。在CuWO4膜上的BiVO4膜的晶粒呈規則六面體狀，與在FTO上生長的完全不同，且致密度也高得多。

單層CuWO4和BiVO4對可見光的有效吸收范圍分別是493nm-530nm和485nm-570nm，雙層膜BiVO4/ CuWO4在可見光區的吸收范圍顯著變寬，且吸收系數得以提高。

參考文獻

[1]陳梅.新型氧化物半導體光電極的合成[J].電源技術，2012，36（7）：928-929.

[2]羅文俊，于濤，鄒志剛.光電化學電極的研究及其在太陽能轉化方面的應用[J].物理學和高新技術，2006，（6）：497-501.

[3]H Fu，L Zhang，W Yao，Y.Zhu. Photocatalytic properties of nanosized Bi2WO6 catalysts synthesized via a hydrothemal process [J].Appl.Catal.B： Environ.， 2006，（66）：100-110.

[4]Q.Zhang，W.Tang，X.Y.Chen.Nearly Monodisperse Tungstate MWO4 Microspheres （M=Pb，Ca）：Surfactant-assisted Solution Synthesis and Optical Properties[J].Cryst.Growth Des.，2007，7（8）：1423-1431.

[5]H.Fu，J.Lin，L.Zhang，Y.Zhu. Photocatalytic activities of a novel ZnWO4 catalyst prepared by a hydrothermalprocess [J].Appl.Catal.A：Gen.，2006，（306）：58-67.

[6]S.J Hong，S.Lee，J.S.Jang and J. S.Lee. Heterojunction BiVO4/WO3 electrodes for enhanced photoactivity of water oxidation [J] Energy Environ. Sci.，2011，（4）：1781-1787.

[7]S.K.Pilli，T.G.Deutsch，BiVO4/CuWO4 heterojunction photoanodes for efficient solar driven water oxidation[J].Phys.Chem.Phys，2013，（15）：3273-3278.

作者單位

廣東工業大學材料與能源學院 廣東省廣州市 510006