鋁熱劑法原位合成農機刀具Al2O3-Ti(C,N)復合涂層組織結構及性能

屈 平，馬躍進，李建昌，馬路萍，趙建國，孫維連

（1.河北農業大學機電工程學院，保定 071001；2.河北農業大學科學技術研究院，保定 071001）

鋁熱劑法原位合成農機刀具Al2O3-Ti(C,N)復合涂層組織結構及性能

屈 平1，2，馬躍進1※，李建昌1，馬路萍1，趙建國1，孫維連1

（1.河北農業大學機電工程學院，保定 071001；2.河北農業大學科學技術研究院，保定 071001）

為了提高旋耕刀、犁鏵等農機觸土刀具表面強度，以鋁熱劑的放熱反應提供內在熱源、等離子弧作為外在熱源，采用反應等離子熔覆技術在Q235鋼表面原位合成了Al2O3-Ti(C,N)復合材料涂層。利用掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、顯微硬度計、金相顯微鏡等對復合涂層的微觀結構及強質硬化相的成分、組織及性能進行了分析。結果表明：涂層與基體呈冶金結合，涂層主要由網狀、嵌套、球狀等3種結構組成，硬質相Al2O3、Ti(C,N)與粘結相Fe-Ni之間相互包裹、互相嵌套，構形成空間網狀骨架結構；涂層硬度最高可達HV0.52160，平均硬度HV0.51870，約為基體Q235鋼的7.7倍；涂層摩擦系數約為0.372，其磨損量約為65Mn鋼及Q235鋼的1/7和1/17，與基體相比，復合涂層具有較高的硬度和較好的摩擦磨損性能，可以為農機材料表面強化提供參考。

微觀結構；復合材料；鋁熱劑；復合涂層；組織結構；等離子；原位合成；Al2O3-Ti(C,N)

屈 平，馬躍進，李建昌，馬路萍，趙建國，孫維連.鋁熱劑法原位合成農機刀具Al2O3-Ti(C,N)復合涂層組織結構及性能[J].農業工程學報，2016，32（6）：65-72.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009 http://www.tcsae.org

Qu Ping,Ma Yuejin,Li Jianchang,Ma Luping,Zhao Jianguo,Sun Weilian.Microstructure and properties of in-situ synthesis Al2O3-Ti(C,N)composite coatings of agricultural machinery tool by thermit process[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE）,2016,32(6):65－72.(in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009 http://www.tcsae.org

0 引言

農機關鍵抗磨件如旋耕刀、犁鏵等觸土或入土刀具,大多在野外露天作業，并長期與土壤、礫石、作物根茬或秸稈等直接接觸并產生相對運動，磨損嚴重，使用壽命較低，故障率高，既增加了農業機械作業成本，又延誤農時、阻礙農業生產的順利進行[1-5]。因此，有效地提高農業機械關鍵抗磨件的耐磨耐蝕性及強度，延長農機使用壽命及無故障工作時間，提高生產效率，減少由磨損、腐蝕帶來的損失，是農機制造亟待解決的問題之一[6-7]。

近年來，應用現代表面工程技術，采用價格低廉的原材料原位合成增強相顆粒并熔覆、鑲嵌于普通碳素鋼表面，制備出耐磨耐蝕的金屬/陶瓷復合涂層，提高農機關鍵抗磨件表面強度及耐磨性，延長其使用壽命，已成為一大研究熱點[8-11]。增強相顆粒一般選擇金屬陶瓷材料中的陶瓷相如高熔點氧化物、碳化物、氮化物。氧化鋁Al2O3陶瓷具有優異的抗擴散磨損及抗氧化磨損性能[12-13]，但由于其物化性質與普通金屬材料相差很大，鋼基體與Al2O3陶瓷的密度及熱膨脹系數差別較大、界面之間潤濕性較差，一般的鑄造、燒結方法很難實現兩者的復合，因此單體Al2O3陶瓷無法成為制備刀具、模具的理想材料。Ti（C，N）基金屬陶瓷材料兼有陶瓷和硬質合金各自的優點，并且晶粒在燒結過程中出現長大的傾向性小且一般呈圓形顆粒，因而Ti（C，N）作為一種的理想增強體經常被應用于成為鐵基復合材料制備中。有研究表明［14－16］，在Al2O3陶瓷基體中加入第二相剛性顆粒，包括TiC、TiN、Ti（C，N）、TiB2等能明顯改善其韌性和耐磨性。Ti（C，N）相對于TiC，具有更加優良的韌性、耐磨耐蝕性等性能，因此Al2O3－Ti（C，N）金屬陶瓷復合材料（簡稱為AT復合材料）比Al2O3-TiC基復合材料具有更好的發展前景。

制備Al2O3-Ti（C，N）金屬陶瓷復合材料的方法主要集中于真空燒結、熱壓燒結、原位反應燒結、等離子燒結、微波燒結、自蔓延高溫合成等技術或工藝，但這些方法設備昂貴、工藝復雜、成本高、鋼基體容易被熔化、需要特殊制備燒結空間，很難滿足農機刀具表面強化及其修復的要求。為此，本文采用等離子熔覆技術，在常壓條件下，以鋁熱劑的放熱反應提供內在熱源，等離弧作為外在熱源，在Q235鋼基體表面上原位合成Al2O3-Ti（C，N）復合材料涂層，并研究了復合涂層的組織結構及性能，以期為農業機械關鍵抗磨件的表面強化提供參考。

1 試驗材料及方法

試件采用尺寸為50 mm×30 mm×10 mm Q235A碳素鋼，將其表面經噴砂、丙酮和無水乙醇清洗等預處理后備用。以氧化鐵（Fe2O3）粉、鋁粉、鈦粉、碳粉、氮化鈦（TiN）粉、鎳（Ni60A）粉為預制原料，按照鋁熱反應的化學方程式，Fe2O3與Al的質量比為WR%=2.96，但文獻[17]指出，鋁熱反應的絕熱溫度為3622K，超過純鋁的汽化點2740K，導致部分鋁液在反應之前揮發，因此為了保證有足夠的鋁參與還原反應，鋁熱劑配方中的鋁應稍過量，以補償燒損的鋁，理想化學配比為Fe2O3與Al的質量比WR%= 2.69，按表1對原料粉末進行稱量配比。

表1 原料粉末的成分Table 1 Composition of raw material powders

將稱量好的原料粉末放入DQM-2L型行星式球磨機（連云港市春龍實驗儀器有限公司）中連續球磨混合6 h，轉速為300 r/min。在混合均勻的粉末中加入自制膠水并連續攪拌成糊狀，將其均勻地涂覆在Q235A試件表面，預置涂覆層的厚度控制在（2±0.5）mm，并在試件一端預留長度約為2～3 mm的引弧端。涂覆結束后，將試件放入自制的鋼夾板中緩慢加壓以便排出氣泡、減少空洞并使涂覆層平整，將工件連同鋼夾板放入恒溫電熱鼓風干燥箱中，在80℃下干燥12 h后取出并自然冷卻至室溫。

使用DML-300型等離子堆焊機（上海多木實業有限公司），在能夠引弧成功的條件下，適當增加工作距離（約8～10 mm）并降低熔覆電流（120 A），進行等離子弧單道掃描熔覆，達到鋁熱劑點燃溫度后，首先使鋁熱劑發生反應，以生成Al2O3和Fe，在預制涂層上第一次熔覆作業結束后，即刻減少工作距離并適當提高熔覆電流，采用優化過的工藝參數（熔覆電流200 A、熔覆速度2.5 mm/s、預置涂層厚度2.0 mm、離子氣流量0.6 L/min、工作距離4 mm）對復合涂層進行二次重熔，重熔結束后，在Ar保護氛圍中冷卻。

隨后將熔覆后的試件縱向切開并進行金相制樣，采用KYKY-2800B型掃描式電子顯微鏡SEM（scanning electron microscope，北京中科科儀公司）及能量分散光譜儀EDS（energy disperse dpectrometer，簡稱能譜儀，英國牛津儀器公司）對復合涂層的微觀組織結構進行觀察分析；采用 D/max-2500型 X射線衍射儀 XRD（X-ray diffractometer，日本理學公司）進行物相分析；采用MH-6型顯微硬度計（上海恒一精密儀器有限公司）對涂層的顯微硬度進行測試，載荷為0.5 kg；采用HSR-2M型往復摩擦磨損試驗機（蘭州中科凱華科技公司）對涂層的摩擦磨損性能進行測試，其中磨損量的測試條件如下：以Si3N4陶瓷球為摩擦副，采用干磨擦方式進行往復滑動摩擦，加載50 N壓力，轉速調至200 r/min，摩擦5 h后，樣品經清洗、烘干后稱量，記錄樣品質量數據并計算磨損量。

2 結果與分析

2.1 AT復合涂層顯微組織及能譜分析

2.1.1 AT涂層的組織結構

圖1為低倍下AT復合涂層結合界面處SEM形貌。從圖1可看出，復合涂層的橫截面由涂層區和基體區等2個區域組成，涂層區和基體區分區比較明顯，兩區之間有一條不規則、呈犬牙交錯狀的熔合線，基體區也有少量涂層區增強相的熔滲。分析其原因認為，由于Al-Fe2O3鋁熱劑體系在高溫等離子弧下高溫點燃后，化學反應劇烈、放熱量大，高溫使基體表面出現較多微熔區，從而有利于復合涂層與基體良好結合，但鋁熱反應所放熱量分布不均，導致基體與涂層間的熔合線呈現參差不齊形狀，增強相顆粒嵌入基體中，而基體材料熔滲入涂層之中，基體和涂層之間熔合線（相界線）縱橫相錯、形成榫卯結構，使涂層與基體呈現冶金結合，從而增強了涂層與基體的結合強度。

圖1 低倍率下AT涂層橫截面掃描電鏡整體形貌（160×）Fig.1 Low magnification scanning electron microscope morphology of whole AT cladding coating cross-section（160×）

為了進一步研究涂層區組織的精細結構，對圖1中A、B、C所指區域在高倍SEM視場下進行觀察、拍照。圖2為AT涂層微觀結構掃描電鏡形貌。圖2a為圖1中A箭頭所指區域的局部放大圖像，從圖2a可以看出，尺寸較大的深黑色顆粒周圍由細小的淺灰色顆粒所包裹，而淺灰色小顆粒周圍鑲嵌著大量的深黑色顆粒，即深黑色顆粒、淺灰色顆粒之間相互嵌套、互為包裹，形成空間網狀骨架結構，這種結構強度大、韌性強、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強度及耐磨性,同時從圖2a還可看出，有少量大小不一的球狀白色顆粒也會鑲嵌于黑色顆粒之間。圖2b為圖1中B箭頭所指球狀顆粒附近區域的局部放大圖像，從該圖可以看出，有3種襯度（深黑色、淺灰色、白色）不同、形狀各異的結構相互包覆、相互鑲嵌并緊密地結合在一起，形成致密的復相組織結構。圖2c為圖1中C箭頭所指區域的球狀結構高倍率圖像，從圖2c可看出，白色球體結構鑲嵌于由深黑色及淺灰色顆粒之中，淺灰色顆粒以日冕狀方式團聚在白色球體顆粒周圍。在AT熔覆涂層中，網狀結構、嵌套結構、球狀結構這3種結構并存，網狀結構和嵌套結構主要分布于距離AT復合涂層表面較深的次表層區域，前兩種結構是涂層區的主要結構，二者體積份數占絕對優勢，而第三種白色球狀結構主要分布于距離復合涂層表面較近的淺表層區域，該結構在涂層區所占體積份數較少，是涂層區的次要結構。形成這種結構的原因分析如下：由于等離子熔覆原位合成的過程，是一個快速加熱、快速冷卻的非平衡過程，組織結構不均勻、組分偏析的現象在所難免，可通過二次重熔、加壓熔鑄、添加均質劑、稀土元素的等調質方式加以改善。

除了上述3種典型結構之外，涂層區仍有孔隙相存在，但其體積分數很少，這是由于采用雙熱源法（以鋁熱劑的放熱反應提供內在熱源、等離弧作為外在熱源）并對涂層進行二次重熔，可有效提高熔覆溫度，形成足夠多的液相可在基體、硬質相等表面充分潤濕鋪展，并降低了液相黏度，便于雜散氣體逸出、有效降低縫隙和孔洞的產生，但熔覆過程中仍有氬氣及卷入的空氣、組分間發生反應產生的氣體等殘留，從而在涂層材料快速冷卻收縮過程中留下少量氣孔、縫隙，導致涂層材料致密性及機械性能降低，為了進一步降低孔隙率可通過負壓等離子熔覆技術、改變原料配方等方式實現。

圖2 AT涂層顯微組織掃描電鏡形貌Fig.2 Scanning electron microscope morphology of AT cladding coating microstructure

2.1.2 AT復合涂層的能譜分析

為了進一步研究AT涂層的元素組分及含量，分別對圖2中S1-S8共8個點進行微區點EDS能譜分析，相應的EDS能譜圖如圖3所示。

從圖3可以看出，深黑色顆周邊的細小的淺灰色顆粒如圖2a中S1、圖2b中S3和圖2c中S6，S1、S3、S6點相對應的能譜圖如圖3a、圖3c和圖3f（下文其余各點及其EDS能譜圖對應關系類同），S1、S3和S6 3個點所含的主要化學元素相同，都富含Ti、C、N等元素，其原子比值各有不同，C/N比值在1.6-2.4之間，形成主要的物相為Ti(C, N)，此外S6位置點還含有O、Cr、Ti、Fe、Ni等元素，可能會形成少量的TiO2、Cr2O3及Fe-Ni等物相。

尺寸較大的深黑色顆粒，如圖2a中S2、圖2b中S4和圖2c中S7等3個點所示，相對應的能譜圖為圖3b、圖3d和圖3g，從相應的能譜圖可以看出，S2、S4和S7點富含Al、O元素及少量的Ti元素，形成的主要物相為Al2O3，經過牛津INCA能譜儀的定量分析，對氧化物按化學式計量法進行定量分析，并進行數據歸一化處理，可得出S2點含80.7%的Al2O3和19.3%的TiO2；S4點含87.7%的Al2O3和12.3%的TiO2；S7點還含少量的C元素，因此定量分析的結果為S7點含90.14%的Al2O3、6.95%的TiO2和2.91%TiC。通過以上數據可以看出，AT復合涂層中深黑色顆粒所處位置不同，元素含量在發生改變，形成主要物相為Al2O3及TiO2，以及少量的TiC、FeO和NiO，黑色顆粒之所以有TiO2及FeO等氧化物，主要是由于等離子熔覆過程中，作為離子氣和保護氣的氬氣在熔覆時卷入了空氣，O2與高溫熔池中的Ti、Fe、Ni等元素結合，發生化學反應生成了少量的TiO2、FeO和NiO，當然也不排除高溫熔池中氧化鐵所提供的氧元素與Ti、Ni相結合生成少量的TiO2、NiO等金屬氧化物。

對圖2b中S5點和圖2c中S8點進行EDS分析，其微區點掃描的EDS能譜圖分別為圖3e和圖3h，S5、和S8兩點富含Fe、Ni元素及少量Si、Cr、Ti、O等元素，其主要物相均為Fe-Ni相，次要物相可能為Fe3C、TiC、SiO2、CrO3等碳化物和氧化物。從能譜圖3e和圖3h及元素含量表可以看出，測試位點不同，主要元素Fe、Ni的含量及其原子比值各有所異，S5點Fe含量低于Ni，這是由于該區域的原料粉末Ni60A較高，而鋁熱反應Fe的產量小，形成的金屬間化合物中Ni比Fe多；球狀結構內部的S8點，Fe元素含量明顯高于Ni，根據AT復合涂層橫截面SEM整體形貌（見圖1）可看出，在低倍率、大視野下Fe-Ni相的球狀顆粒位于涂層的上表面附近，這是由于在鋁熱劑在點燃溫度之上時，發生了劇烈的化學反應，生成了Al2O3和Fe，并放出大量的熱量，熔融態的Fe與熔點較低且易熔化的Ni結合，生成了Fe-Ni相，附著在鋁熱劑周圍，而原料粉末中的Ti＋C＋TiN發生了原位反應生成顆粒細膩的Ti（C，N）（圖2c中球體之中灰色細顆粒區域）。由于Al2O3、Ti（C，N）熔點高于Fe、Ni，在相同的冷卻速度條件下，Al2O3、Ti（C，N）先于Fe-Ni結晶凝固，新生的細小固體顆粒Ti（C，N）、Al2O3就近懸浮于熔融狀態的Fe-Ni混合熔體中，它們彌散均勻、相互包覆緊密地結合在一起，形成以Fe-Ni粘結相為主、少量Al2O3和Ti（C，N）硬質相為輔的球狀復合材料。Al2O3、Ti（C，N）結晶凝固之后，短時間內Fe-Ni仍保持液態，在等離子弧二次重熔過程中，部分Fe基體被熔化并向涂層擴散，在接近Fe-Ni熔體附近時被其捕獲，使得Fe-Ni熔體中Fe含量增高，同時Fe-Ni熔體聚集，其體積逐步增加，在金屬表面張力和金屬熔體因攪拌形成微重力的相互作用下，包裹著細小顆粒Al2O3和Ti（C，N）的Fe-Ni熔體球化，在等離子弧吹力、金屬表面張力、氣體動力的協同作用下，含有硬質相的Fe-Ni球體上浮，冷卻凝固時則結晶于涂層表面附近，從圖2c可看出，球狀結構中Fe-Ni相的含量較高，涂層硬度相對較低，但Fe-Ni相可作為粘結相，可增加涂層與基體的結合力，同時又增強了涂層的塑性、韌性，便于涂層的表面再加工。

2.2 AT復合涂層相結構分析

圖4為AT涂層的X射線衍射圖，由圖4可看出，TiC0.7N0.3、Al2O3、Fe3Ni2、Cr2O3相為復合涂層的主要物相。對于Ti（C，N）相而言，在不同晶面、不同衍射角，衍射峰的強度存在較大差別，其中TiC0．7N0．3相在衍射角為36．2°、41．2°、50．6°出現了較強的衍射峰，且在（111）、（200）、（220）晶面擇優生長。Al2O3相在37.8°、43.3°、68.2°出現了較強的衍射峰，并在（110）、（113）、（300）晶面擇優生長。Fe3Ni2相中的Fe元素來自于鋁熱反應的生成物和熔覆過程中基體元素的滲入，在等離子弧高溫加熱下Fe與Ni發生化學反應并合成FexNiy相金屬間化合物，成為涂層中粘結相的主要物相，而Fe-Ni相譜線相互重疊，因而涂層區粘結相中也可能含有Fe-Ni相，α-Fe相、γ-Ni相等物相。復合涂層還含有Cr2O3相，主要是原料粉末中的Ni60A含有Cr元素，在等離子熔覆時Cr與空氣中的氧氣發生反應生成了Cr2O3相。至于Ni60A所含Si、Ti、O等元素，可能存在SiO2及TiO2等物相，但因其含量低，測試過程采用小狹縫，尚未檢出。

圖4 AT涂層XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of AT cladding coating

2.3 AT復合涂層顯微硬度及耐磨性分析

2.3.1 AT涂層的顯微硬度

圖5為AT涂層的維氏顯微硬度分布曲線圖。由圖5可見，涂層的上表層、熔合區和基體區硬度較低,中間區域硬度最高，涂層區最高硬度值可達HV0.52160，顯微硬度平均值約為HV0.51870，該平均值約為基體Q235A鋼材料的7.7倍多。表層由于等離子弧直接輻照時間較長,溫度較高,且與空氣接觸較多,因而嚴重燒蝕了涂層表面,加之含Fe-Ni相較多的球形結構在表層分布得較多，熔體中少量氣體上浮形成的空隙相較多，導致涂層表層區域硬度偏低；涂層中間區域分布著較多的Al2O3及Ti（C，N）硬質相，并形成以硬質相和粘結相為組元的網狀結構和嵌套結構，這兩種結構之間也相互包圍和嵌套，沒有明顯的界限，較大顆粒的Al2O3與細小顆粒的Ti（C，N）相互包裹、互相嵌套，構成空間網狀骨架結構，而Fe-Ni粘結相分布于網狀骨架結構之間，這種結構強度大、韌性強、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強度及韌性。根據文獻[18]報道，氮氣氛圍下熱壓燒結的Al2O3/Ti（C，N）復合材料相對于純Al2O3和Ti（C，N）陶瓷，其強度和韌性得到很大提高，并指出氣孔率、晶粒尺寸大小以及燒結溫度等直接影響復合材料強度，依照Hall-Pitch經驗公式，隨著晶粒尺寸的減小、則晶界面積越大，材料的強度越大，從圖2可以看出，AT復合材料中的Al2O3和Ti（C，N）晶粒比較均勻，Ti（C，N）晶粒細小，多為1 μm左右，Al2O3晶粒稍大在2～6 μm之間，涂層材料中無孔隙及裂紋，細小的Ti（C，N）顆粒彌散在較大的Al2O3晶粒晶界處，并阻礙了Al2O3晶粒的進一步長大，細化了Al2O3晶粒，具有增韌補強AT材料復合涂層強度的作用。文獻[19]證明，采用熱壓燒結技術制備Al2O3/TiCN-0.2%Y2O3復合材料時，當Ti（C，N）的質量分數在30%以下時可有效抑制Al2O3晶粒長大，從而提高了復合材料的強度，超過30%時試件的分解脫氮作用加強從而導致其強度下降，本試驗最終原位合成Ti（C，N）的質量分數為15%，因此第二硬質相Ti（C，N）的加入，起到提高涂層材料強度的作用。晶粒小、均勻度高也會減小涂層材料應力集中，加之硬質相Al2O3、TiC、TiN、Ti（C，N）的熱膨脹系數均為8.0×10-6左右，比較相近，在等離子熔覆后自然冷卻時，不同晶粒之間不會由于熱脹冷縮而產生微裂紋，有利于AT涂層材料強度提高。基體區幾乎沒有硬質相的熔滲，所以其顯微硬度相對較低。

圖5 AT涂層橫截面硬度分布曲線Fig.5 AT coating Section hardness distributed curve

2.3.2 AT涂層的摩擦磨損性能分析

1）摩擦系數

圖6為AT涂層和Q235A鋼、65Mn鋼的摩擦系數-時間曲線對比圖。由圖6可得出AT涂層的摩擦系數較小，穩定期的摩擦系數約為0.372，約為65Mn鋼的摩擦系數（約0.81）的0.459倍，約為基體Q235A鋼的摩擦系數（約0.92）的0.404倍，與農機刀具常用材料65Mn鋼相比，涂層具有較好的減摩性；在磨損階段初期，由于磨損初期待測試件與摩擦磨損試驗機之間配合不穩定、涂層表面有空洞或熔渣，造成熔覆涂層的摩擦系數上下起伏較大，在試驗進行到約18分鐘后，摩擦系數也出現較大波動，但仍然能維持在0.37左右，這種波動的產生主要是由于涂層局部有FeO、NiO等氧化物、其他夾雜物或孔隙相而引起的。

圖6 AT涂層與Q235A鋼、65Mn鋼的摩擦系數-時間曲線Fig.6 Frictional coefficient-time curve of AT cladding coating, Q235A steel and 65Mn steel

2）磨損量

圖7為Q235A鋼、65Mn鋼和AT涂層的磨損量對比。從圖7可看出，AT涂層、65Mn鋼和Q235A鋼的磨損量分別約為11.8、86和210 mg，三者相差很大，在相同測試條件下AT涂層磨損量最小而Q235A鋼磨損量最大，AT涂層的磨損量約為65Mn鋼及Q235鋼的1/7和1/17。磨損失重表明，與65Mn鋼和Q235A相比，AT涂層具有良好的耐磨性，這與AT復合涂層硬度高是一致的，與復合涂層組織結構密切相關的，其成因是由于大量Al2O3及Ti（C，N）等硬質相彌散分布于AT涂層之中，而硬質相的硬度較高，在接觸應力作用下不易發生形變，硬質相顆粒在摩擦過程中凸出，保護其周圍粘結相及基體不受磨削，另外硬質相、粘結相形成的相互包裹、互相嵌套的空間網狀結構，使涂層表面的塑性變形受到限制，終止磨痕進一步的擴展，使涂層具有良好的磨粒磨損抗力，加上Ti（C，N）能夠有效抑制Al2O3晶粒長大，從而細化了硬質相晶粒，而晶粒尺寸較小時晶界面增多、晶界曲折，晶粒之間犬牙交錯結合緊密，引起晶界斷裂和晶粒拔出所需的外力較大，因而磨損量降低[20]。

圖7 AT涂層和Q235A鋼、65Mn鋼的磨損量對比圖Fig.7 Comparison of wear loss for AT cladding coating，Q235A steel and 65Mn steel

2.4 涂層中硬質相Al2O3-Ti(C,N)形成機理

等離子熔覆過程是一個非平衡的化學反應以及能量交換的表面合金化過程，它具有快速熔化、急速凝固的特點，由于體系冷卻速率很高、熔液過冷度大，導致組元間的原位反應及凝固結晶幾乎同時進行。因此，為了防止鋁熱反應過于激烈而造成原料粉末的飛濺，本試驗采用二步法進行熔覆，首先采用稍低能量密度的等離子弧柱（工作距離8～10 mm、熔覆電流120 A），在預制涂覆層表面掃描，當弧柱溫度大于引發鋁熱反應所需的點火溫度時，原料粉末中的Fe2O3與Al發生劇烈的鋁熱反應，原位反應方程式如下：

文獻[21]指出，2Al/Fe2O3鋁熱劑的臨界點火溫度與鋁熱劑體系的體積無明顯的關系，相對固定，約為1 600 K，在等離熔覆過程中，等離子弧柱溫度很容易超過1 600 K，且也易高過氧化鐵的分解點1 730 K及其熔點1 838 K，因此鋁熱反應能夠順利進行，鋁液鋪展到氧化鐵熔體表面，加大了鋁液與氧化鐵的接觸面積，原位反應以液-液反應方式進行。鋁熱反應中一重要的熱力學參數是鋁熱反應的絕熱燃燒溫度，是指借助鋁熱反應的放熱量使得體系能夠達到的最高溫度[22]，當Fe2O3與Al的摩爾比為1:2時，原位合成剛玉α-Al2O3及單質Fe，反應的放熱量高達836 kJ/mol，該熱量作為原位合成AT涂層材料的內在熱源，反應體系的絕熱溫度理論上可達3 622 K，加上等離子弧柱的外在輔助熱源的共同作用下，確保反應熔池的溫度維持在3 473 K以上，預制層中熔點較低的Ni60A被熔化，形成以新生的Fe相與預制涂敷層中的Ni60A相混合的高溫熔池，原料粉末中的Ti、C、TiN在高溫熔池中易于熔化、混合于Fe-Ni混合熔體中；原料粉末中的Al和Fe2O3不斷熔入高溫熔池中的前端區域并發生原位冶金反應，隨著等離子弧柱的移開，高溫熔池的前端遠離弧柱，相對于弧柱當前位置，熔池前端轉為熔池的后端區域，該區域快速冷卻、新生的液態Al2O3和Fe從混合熔體中不斷地析出并凝固結晶成為固體，由于鐵Fe的熔點低于氧化鋁Al2O3，在相同的冷卻速度下，根據液態合金結晶的動力學及熱力學條件判斷，Al2O3陶瓷相率先從液態熔體中成核、長大。

為了確保原位反應順利、充分地進行，第一次熔覆結束后，可立即加大熔覆電流、減少工作距離（如熔覆電流200 A、工作距離4 mm），以高能量密度的等離子弧柱為熱源直接快速地進行二次重熔，此時鋼基體表面仍為Fe-Ni組成的高溫熔池，原料粉末中的Ti、C、TiN在等離子弧柱的高溫作用下進一步快速熔化、分解、電離,在高溫熔池中形成活性原子[Ti]、[C]、[N]，在液態金屬表面張力、氣體吹力等各種力的協同作用下，[C]、[N]與[Ti]充分接觸，活性原子[Ti]、[C]、[N]之間發生冶金反應、原位生成第二硬質相Ti（C，N）（Ti+C→TiC，TiC+TiN→Ti（C，N））。在相同的冷卻速度及過冷度條件下，由于Ti(C,N)的熔點（約3 200～3 410 K之間）高于Al2O3的熔點（2 323 K），依據液態金屬結晶的熱力學和動力學條件判定可得，Ti（C，N）率先結晶、凝固，熔融態Al2O3及Fe-Ni混合熔體中彌散著細小的固體增強相顆粒Ti（C，N），隨著該混合熔體溫度繼續降低，當過冷度大于臨界值（對于液態Al2O3）時，熔融態的Al2O3開始二次形核、長大，形成較大固體顆粒，而早先時候形成的細小的Ti（C，N）顆粒包覆在較大的Al2O3固體顆粒周圍，并阻礙了Al2O3晶粒的進一步長大，細化了Al2O3晶粒，具有增強AT材料復合涂層強度的作用。較大顆粒的Al2O3與細小顆粒的Ti（C，N）相互包裹、互相嵌套，構成空間網狀骨架結構，這種結構強度大、韌性強、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強度及耐磨性。

3 結論

1）以鈦Ti粉、石墨粉、氮化鈦TiN粉、鎳Ni60A粉及廉價的鋁熱劑（氧化鐵和鋁粉）為原材料，采用反應等離子熔覆技術，在常壓條件下，以鋁熱劑的放熱反應提供內在熱源，等離子弧高溫作為外在熱源，在Q235A鋼基體上原位合成了Al2O3-Ti（C，N）基復合材料，涂層與基體呈冶金結合。

2）AT復合涂層主要由3種結構構成，一種是由深黑色顆粒新生相Al2O3與淺灰色顆粒形成Ti（C，N）的網狀結構，第二種是由形狀各異Al2O3（深黑色）、Ti（C，N）（淺灰色）、Fe-Ni（白色）相互包覆、相互鑲嵌而成的嵌套結構，第三種是涂層表面附近的白色顆粒、以Fe-Ni粘結相為主、少量Al2O3、Ti（C，N）硬質相為輔的球狀結構，涂層區仍有孔隙相存在，但其體積分數相對較少。

3）Ti（C，N）顆粒包覆在較大的Al2O3固體顆粒周圍，阻礙了Al2O3晶粒的進一步長大，細化了Al2O3晶粒，硬質相Al2O3、Ti（C，N）、粘結相Fe-Ni相互包裹、互相嵌套，構成空間網狀骨架結構，這種結構強度大、韌性強、抗沖擊、耐磨損，從而提高涂層的強度及耐磨性。

4）等離子原位合成AT金屬陶瓷復合涂層的淺表層、熔合區和基體區硬度較低,中間區域硬度最高，涂層區最高硬度值可達HV0.52160，顯微硬度平均值約為HV0.51870，約為基體Q235鋼材料的7倍多；等離子熔覆AT復合涂層穩定期涂層的摩擦系數約為0.372，AT涂層的磨損量約為65Mn鋼及Q235鋼的1/7和1/17，與65Mn鋼和Q235鋼相比，AT涂層具有較好的摩擦磨損性能。

[1] 蘇彬彬，徐楊，簡建明.農業機械耐磨件發展及研究現狀[J].熱處理技術與裝備，2013，34(5)：53-58. Su Binbin,Xu Yang,Jian Jianming.The actuality of development and research of wear resistant part for agricultural machinery[J]. Heat Treatment Technology and Equipment,2013,34(5):53-58.(in Chinese with English abstract)

[2] 黃建洪.農機耐磨零件的硬度設計[J].金屬熱處理，2001，7 (26)：7-11. Huang Jianhong.Hardness design of anti-wear components in agricultural machinery[J].Heat treatment of metals,2001,26(7): 7-11.

[3] 文立閣，李建橋，崔占榮.我國滅茬機具及其刀具的發展現狀[J].農機化研究，2006(5)：10-13. Wen Lige,Li Jianqiao,Cui Zhanrong.Development present situation of stubble chopper and blade used in China[J].Journal of Agricultural Mechanization Research,2006(5):10－13.(in Chinese with English abstract)

[4] 吳子岳，高煥文.根茬處理技術的現狀與發展[J].中國農業大學學報，2000，5(4)：46-49. Wu Ziyue,Gao Huanwen.Present state and development on technology of stubble chopping[J].Journal of China Agricultural University,2000,5(4):46-49.(in Chinese with English abstract)

[5]屈平，馬躍進，趙建國，等.原位合成Ti（C，N）-WC/Ni60A基復合涂層顯微結構及性能 [J]．農業工程學報，2014，30(10)：73-81. Qu ping,Ma Yuejin,Zhao Jianguo,et al.Microstructure and performance of in-situ synthesis Ti(C,N)-WC/Ni60A matrix composites coating[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2014,30 (10):73-81.(in Chinese with English abstract)

[6]郝建軍，馬躍進，黃繼華，等.氬弧熔覆Ni60A耐磨層在農機刀具上的應用[J].農業工程學報，2005，21(11)：73-76. Hao Jianjun,Ma Yuejin,Huang Jihua,et al.Application of argon-arc clad Ni60A anti-abrasion coatings for cutter of agricultural machinery[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2005,21 (11):73-76.(in Chinese with English abstract)

[7] 屈平,馬躍進，趙建國,等.適宜碳化鎢含量提高Ti(C,N)-WC涂層耐磨耐蝕性[J].農業工程學報，2014,30(16):33-40. Qu Ping,Ma Yuejin,Zhao Jianguo,et al.Appropriate WC content improving wear and corrosion resistance of Ti(C,N)-WC coating[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2014,30(16):33-40. (in Chinese with English abstract)

[8] 潘應君，溫玉磊，劉紹友，等.金屬陶瓷-鋼覆層材料制備及其界面表征[J].武漢科技大學學報，2009，32(5)：483-486. Pan Yingjun,Wen Yulei,Liu Shaoyou,et al.Preparation and interface characterization of cermet-steel clad material[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology,2009, 32(5):483-486.(in Chinese with English abstract)

[9] 王振廷.氬弧熔覆原位合成金屬基復合材料涂層[M].哈爾濱：哈爾濱工業大學也出版社，2012，12.

[10]Wang Xibao,Li Chunguo,Peng Xiaomin,et al.The powder′s thermal behavior on the surface of the melting pool during PTA powder surfacing[J].Surface and Coatings Technology,2006, 201:2648-2654.

[11]潘應君，溫玉磊，劉紹友，等.金屬陶瓷-鋼覆層材料制備及其界面表征[J].武漢科技大學學報，2009，32(5)：483-486. Pan Yingjun,Wen Yulei,Liu Shaoyou,et al.Preparation and interface characterization of cermet-steel clad material[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology,2009, 32(5):483-486.(in Chinese with English abstract)

[12]陶杰，趙玉濤，潘蕾，等.金屬基復合材料制備新技術導論[M].北京：化學工業出版社，2007，1．

[13]陳維平，楊少鋒，韓孟巖．陶瓷/鐵基合金復合材料的研究進展[J].中國有色金屬學報，2010，20(2)：257-266．Chen Weiping,Yang Shaofeng,HanMengyan.Research development of ceramic/Fe-based alloy composites[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010,20(2):257-266．(in Chinese with English abstract)

[14]Raghunath C,Bhat M S,Rohatgi P K.In-situ technique for synthesizing Fe-TiC composites[J].Scripta Metallurgica Et Materialia,1995,32(4):577-582.

[15]Terry B S,Chinyamakobvu O S.In-situ production of Fe-TiC composites by reactions in liquid iron alloys[J].Journal of Materials Science Letters.1991,10(11):628-629.

[16]焦玉鳳，金大明，寧國輝，等.鑄造/SHS法制備TiC-Al2O3鋼基表面復合層的研究[J].佳木斯大學學報(自然科學版)，2012，30(3):387-389. Jiao Yufeng，Jin Daming，Ning Guohui,et al.The study of TiCAl2O3/Fe surface composite with SHS casting process[J].Journal of Jiamusi University(Natural Science Edition),2012,30(3): 387-389.(in Chinese with English abstract)

[17]李東黎,夏天東，康龍，等.復合鋼管陶瓷層相組成及致密化研究[J].甘肅工業大學學報，1999，25(4)：17-21. Li Dongli,Xia Tiandong,Kang Long,et al.Study on phase and densification of composite steel pipe[J].Journal of Gansu University of Technology,1999,25(4):17-21.(in Chinese with English abstract)

[18]宋世學，艾興，趙軍，等.Al2O3/Ti(CN)復合刀具材料的制備及切削性能研究[J].工具技術，2002，36(6)：11-14. Song Shixue,Ai Xing,Zhao Jun,et al.Study on preparation of Al2O3/Ti(CN)composite tool material and its cutting performance [J].Tool Engineering,2002,36(6):11-14.

[19]李喜坤，邱關明，丘泰，等.熱壓燒結制備Al2O3/TiCN-0.2% Y2O3復合材料[J].中國稀土學報，2006，24(6)：705-709. Li Xikun,Qiu Guanming,Qiu Tai,et al.Hot pressing sintering of Al2O3/TiCN-0.2%Y2O3[J].Journal of the Chinese rare earths society 2006,24(6):705-709.(in Chinese with English abstract)

[20]Lei Wang,Dianran Yan,Yanchun Dong,et al.Nano-structured ceramic composite coating prepared by reactive plasma spraying micro-sized Al-Fe2O3composite powders[J].Ceramics International,2013,39(3):2437-2442.

[21]張松林，武斌，秦志桂，等.2Al/Fe2O3鋁熱劑的點火溫度[J].含能材料，2010，18(2)：162-166. Zhang Songlin,Wu Bin,Qin Zhi gui,et al.Ignition temperature of 2Al/Fe2O3thermite[J].Chinese journal of energetic material (Hanneng Cailiao),2010,18(2):162-166.(in Chinese withEnglish abstract)

[22]喇培清，鞠倩，盧學峰，等.鋁熱反應制備YAG/Al2O3復相陶瓷的組織和性能[J].蘭州理工大學學報，2011，37(4)：10-13. La Peiqing,Ju qian,Lu xuefeng,et al.Microstructure and properties of YAG/Al2O3composite ceramics fabricated by using aluminothermic reactions[J].Journal of Lanzhou University of Technology,2011,37(4):10－13.(in Chinese with English abstract)

Microstructure and properties of in-situ synthesis Al2O3-Ti(C,N)composite coatings of agricultural machinery tool by thermit process

Qu Ping1,2,Ma Yuejin1※,Li Jianchang1,Ma Luping1,Zhao Jianguo1,Sun Weilian1
(1.College of Mechanical and Electric Engineer,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China;2.Science and Technology Research Institute,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China)

In order to improve surface strength of agricultural machinery key parts such as rotary blade and plough under atmospheric conditions,the heat released from the exothermic reaction of termite as an internal heat source,and plasma arc column as an external heat source,the in-situ synthesis of Al2O3-Ti(C,N)(AT composite materials)composite coating was prepared on Q235A steel specimen surface by reactive plasma cladding technology.Firstly,raw materials were the cheap thermite(iron oxide and aluminum powder),titanium powder,graphite powder,TiN powder and Ni60A powder,which were mixed in a planetary-type ball mill DQM according to the mass fraction ratio of Fe2O3∶Al∶Ti∶C∶TiN∶Ni60A=36.5∶13.5∶8.4∶2.1∶4.5∶35,milled for 6 hours,was made a mixed powder paste with the self-made glue which was the adhesive,and then was coated on the surface of pretreated Q235A specimen and the thickness was 2 mm±0.5 mm,reserving 2-3 mm arc end. Secondly,the sample was placed in the vacuum drying oven and were dried under 80℃during 12 hours,then cooled the sample to room temperature.Using the plasma arc column of DML-300 plasma welding machine as an external heat source, condition of the arc could be ignited successfully,increased appropriately the working distance(about 8 to 10 mm)and reduce the cladding current(120 A).The plasma arc single channel was used to scan the clad and reached thermite ignition temperature,then the thermite in the pre-coated raw material occurred chemical reaction to generate Al2O3and Fe.After the first cladding operation was finished,it immediately reduced the operating distance and appropriately increased the cladding current,using the optimized process parameters:cladding current of 200 A,cladding speed of 2.5 mm/s,preset coating thickness of 2.0 mm,ion gas flow of 0.6 L/min,working distance of 4 mm.Then the in-situ synthesized Al2O3-Ti(C, N)composite coating was remelted and placed in Argon protection atmosphere cooling.The composition,microstructure, phase and performance of Al2O3-Ti(C,N)composite coating were analyzed by scanning electron microscope(SEM),energy disperse spectrometer(EDS),X-ray diffractometer(XRD),micro hardness tester and friction testing machine.The results indicated that the new phase Al2O3and Ti(C,N)were synthesized in-situ on Q235A steel during the plasma cladding process and the composite coatings were made,which had a good metallurgical combination with Q235A steel substrate.The coating was mainly composed of reticular structure,nested structure and spherical structure.The hard phase Al2O3and Ti(C,N)and Fe-Ni binding phase were mutual inclusion between themselves body,nested within each other,constituting the spatial reticulate structure.The highest hardness value of the coatings was up to HV0.52160,and the average hardness was HV0.51870,and about 7.7 times of Q235A steel substrate.The friction coefficient of AT composite coating was about 0.372 and the wear loss of the AT composite coating was about 1/7 of 65Mn steel,and 1/17 of Q235A substrate surface.Compared with the substrate materials,the AT composite coating had higher hardness and more excellent friction and wear properties, which provided an experimental and theoretical reference for the surface strengthening of agricultural machinery materials.

microstructure;composite materials;thermit;composite coatings;microstructure;plasmas;in-situ synthesis; Al2O3-Ti(C,N)

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009

TG174.44

A

1002-6819（2016）-06-0065-08

2015-09-25

2016-01-26

河北省教育廳青年基金（QN20131022）；國家公益性行業科研(農業)專項經費項目（201203016）；河北省科技創新平臺建設運行經費（13967662D）；河北省科技支撐計劃項目（12211025）

屈 平（1973－），男，陜西西安人，副教授，工學博士，主要從事表面工程及電鏡能譜分析方面的研究工作。保定 河北農業大學科學技術研究院，071000。Email：shmqp@hebau.edu.cn

※通信作者：馬躍進（1958－），男，河北肅寧人，教授，工學博士，主要從事表面工程及電氣自動化方面的研究。保定 河北農業大學機電工程學院，071000。Email：myj@hebau.edu.cn