管道內涂層失效影響因素概述

馬衛(wèi)鋒，羅金恒，楊鋒平，李麗鋒，王　珂，趙新偉

(中國石油集團石油管工程技術研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室　陜西　西安　710077)

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·綜述·

管道內涂層失效影響因素概述

馬衛(wèi)鋒，羅金恒，楊鋒平，李麗鋒，王珂，趙新偉

(中國石油集團石油管工程技術研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室陜西西安710077)

摘要：輸氣管道內涂層不僅可以防止管道腐蝕，而且還可以降低管壁粗糙度，增加輸量。但由于涂層缺陷的存在，在腐蝕介質的作用下管道內涂層會逐漸失效并剝離，使金屬大面積腐蝕。涂層的附著力是決定涂層失效的重要因素。從生產及運行過程對內涂層失效因素、失效行為進行了探析；從涂料粘度、基材表面的潤濕情況、表面粗糙度、內應力和化學鍵合等方面分析了影響實際附著力大小的因素，討論了涂層下金屬腐蝕過程與附著力的關系；最后提出目前國內應盡快形成對在役管道內涂層運行期質量的評估標準和運行管理辦法。

關鍵詞：管道；失效機理；內涂層；附著力

0引言

天然氣輸送管道尤其是長輸管道的防腐保護效果，直接關系到天然氣的安全可靠輸送和管道使用壽命。為防止內壁被腐蝕，長輸天然氣管道通常采用內涂層技術。管道內涂層不但可將腐蝕性介質和管壁金屬機械隔離開來，保護金屬不受腐蝕，更重要的是能夠降低管壁粗糙度，從而減小流動的摩擦阻力，增加輸量。在設計輸量一定時，可以降低輸送壓力、擴大增壓站間距、降低動力消耗、節(jié)約鋼材和施工費用，降低維護費用，確保產品純度，使管內壁不會造成沉淀物的聚積(如垢或石蠟)[1]。據統(tǒng)計，內涂層能夠使管道的輸氣量提高6%～10%，減緩管道內壁腐蝕速度，減小設備磨損和清管次數，延長管道的使用壽命。目前，輸氣管道常采用的有機涂料有：液體環(huán)氧涂料、粉末環(huán)氧涂料、酚醛環(huán)氧樹脂和煤焦油環(huán)氧樹脂等。這些有機涂料價格低廉、涂敷工藝簡單、涂敷效率較高并容易實現自動化，因此具有很好的經濟性和實用性[2]。

由于內涂層不可避免地存在針孔等缺陷，這些涂層缺陷的存在使得涂層在腐蝕性介質的作用下會逐漸失效并發(fā)生剝離，從而使基體金屬大面積腐蝕。同時，涂層的失效往往是由于涂層與金屬界面的附著力降低的結果。目前，國內對在役管道內涂層失效評估方面的研究不多。本文對在役管道內涂層失效因素、失效機理進行了探析，重點從涂料粘度、基材表面的潤濕情況、表面粗糙度、內應力和化學鍵合等方面分析了影響涂層實際附著力的因素，并討論了涂層下金屬腐蝕過程與附著力的關系。

1管道內涂層失效因素辨析

分析在役天然氣管道內涂層失效原因，應從兩方面進行考慮：一方面，考慮影響內涂層失效的各種因素；另一方面，深入研究內涂層服役過程中失效的微觀機制，聯系失效因素和微觀機制，找出在役管道內涂層失效的本質原因。

本文將失效因素分為涂裝生產過程中的影響因素和運行過程中的失效因素，其與內涂層的涂敷工藝、涂敷材料和內涂層服役環(huán)境的變化以及管道輸運過程中的清管等因素均有關系。對于在役天然氣管道內涂層的失效，往往是生產過程中引入的涂層缺陷和運行過程中環(huán)境因素共同作用的結果。

1.1生產過程中的失效因素

雖然管道內涂層在生產涂裝過程中，經過嚴格的生產質量檢測，但微觀缺陷是不可避免的。生產過程中的失效因素主要有以下幾方面：鋼管內壁的表面處理是否合格、涂層材料的選擇是否正確、涂裝工藝是否合理、焊接補口是否合理、管道安裝施工是否正確。上述因素對涂層壽命影響的統(tǒng)計分析，見表1。

表1　影響涂層壽命因素分析統(tǒng)計表

涂裝前底材的表面處理對整個涂層質量有很大的影響，管道表面預處理的好壞程度占涂層質量影響因素比率的50%左右，如管道內表面的水分、油污、塵垢、污染物、氧化皮和銹物等是否處理干凈。另外，內表面的粗糙度也明顯影響涂層的粘結性。而這些工序往往會引起涂層的起皮、起泡、結塊，從而造成管道內壁腐蝕。同時，針對不同的涂層材料和涂層結構需要采用與之適應的工藝技術，涂層過程中的底層涂刷、面層涂刷、固化等工序明顯影響涂層之間的附著力。補口和管道在安裝施工時混入的泥沙、石子等雜物均會對內涂層產生明顯的破壞。

1.2運行過程中的失效因素

對于在役天然氣管道內涂層，生產過程中引入的失效因素一旦形成，均很難采取措施消除，而管道內涂層在運行過程中，服役環(huán)境的好壞也直接影響內涂層的失效程度和壽命。運行過程中的失效因素主要包括以下幾個方面：天然氣中的含鹽量；腐蝕性介質H2S、CO2和H2O的含量；天然氣分離除塵效果；定期清管引起的機械破壞；管道運行過程中的快速泄壓引起的外力[4]。

2管道內涂層失效行為及與附著力關系研究

由于涂層不可避免地存在微孔、裂縫及涂料組分不均勻等缺陷，隨著時間的推移腐蝕性介質會經逐步形成的傳輸通道而到達金屬表面，從而使金屬發(fā)生腐蝕，涂層也因此失效并脫落。一般而言，防腐蝕涂層除了其本身具備很好的抗防腐性外，還應對水、氧及離子介質具備優(yōu)良的抗?jié)B性能，能夠長期服役于腐蝕性介質的浸泡和沖刷環(huán)境中。研究表明，涂層陰極剝離面積與陽離子的滲透量成線性關系，這種關系受電極電位的影響[3]。溫度梯度也會影響腐蝕性介質的擴散速度：正向溫度梯度會加速涂層的失效過程，而負向溫度梯度則會減緩腐蝕速度。離子在涂層中的傳輸行為是影響基體金屬腐蝕行為的重要因素，Cl-在涂層中傳輸的難易程度往往決定著基體金屬的腐蝕程度。

涂層起泡的失效機制大致有：涂層吸水起泡機制、涂層內氣體導致起泡以及滲透壓導致起泡等機制[5,6]。現場檢測及實驗室試驗發(fā)現，涂層首先在針孔等缺陷部位發(fā)生起泡。但是，針孔雖是物質傳輸的直接通道，但其不易形成滲透壓，因此涂層缺陷本身應不易發(fā)生起泡。在缺陷部位發(fā)生起泡的本質原因在于，針孔等涂層缺陷的存在使得腐蝕性介質能夠傳輸到涂層與金屬界面處，并直接與金屬基體接觸，使腐蝕反應得以發(fā)生，而所生成的腐蝕產物堵塞通道，形成新的半透性膜，進而在此處形成滲透壓，使涂層發(fā)生起泡最終導致涂層脫落。

涂層缺陷是影響涂層防腐性能的關鍵要素，涂層起泡、附著力和腐蝕性介質傳輸這些微觀機制與涂層的缺陷緊密聯系，而水、氧以及腐蝕性介質離子在涂層缺陷形成的通道中的滲透與傳輸，是導致涂層失效以及基體腐蝕的本質原因。

涂層起泡之前，在整個涂層的暴露面積上的附著力總會有較大幅度的降低。此時，明顯的膜下腐蝕尚未開始，金屬表面也具有正常的光亮外表，殘余的附著力仍高到足以使涂層保持在小泡生成的鄰近部位上。由此可以看出，涂層在腐蝕環(huán)境下附著力的降低，不會立即和不斷地引起涂層的完全剝離，存在著一個附著力降低的中間階段。在此階段，當把涂層體系干燥時，有可能部分恢復附著力，該現象已經成為油漆工藝中的實際經驗。研究結果表明，涂層體系在經歷1輪浸泡/干燥后，附著力可能降低其原始值的15%，在經歷20輪浸泡/干燥后則降低50%[3]。

暴露在腐蝕環(huán)境中的涂層/金屬界面上存在陽離子向陰極區(qū)的擴散，這是為了平衡在陰極腐蝕反應中生成的氫氧根陰離子所帶的負電荷。陽離子如Na+經涂層的擴散是一個相當慢的過程。有些實驗證實，陽離子也會從缺陷處側向向涂層/金屬界面中的陰極區(qū)擴散，這種擴散路徑比經過膜長得多，且受到附著力的阻礙；但對于暴露在水中的涂層，其附著力降低了，就使得陽離子經界面擴散變的容易。

涂層下金屬表面的電化學腐蝕，只有在局部陰極和局部陽極為電解液連通后才有可能發(fā)生，如果附著力沒有減小，這種電解液的連通是不可能的。在濕附著力不良的情況下，由于物理-化學剝離的擴展，可以預料涂層遲早會發(fā)生完全破壞。因此，涂層的腐蝕速率與涂層/基體的附著力有直接的關系，腐蝕速率隨著附著力的升高而降低。由以上分析可知，涂層對金屬基體的附著力在減輕金屬腐蝕程度和延長金屬使用壽命的作用是十分顯著的。

3影響管道內涂層附著力的因素

涂層的濕附著力是決定涂層失效的重要因素，涂層的失效往往是由于涂層與金屬界面的附著力降低的結果。因此，附著力的研究歷來是涂層研究的重點和熱點。但由于涂層和基材之間的作用非常復雜，是多種因素綜合的結果，因此實際附著力和理論分析有著巨大差別。下面僅討論影響實際附著力的幾個重要因素。

3.1涂料粘度的影響

涂料粘度較低時，容易流入基材的凹處和空隙中，從而達到較高的結合強度，因此一般的烘干漆比氣干漆具有更好的附著力，原因之一就是高溫下涂料粘度低。

3.2基材表面的潤濕情況

涂料和基材表面的完全潤濕是得到良好附著力的必要條件。一般而言，純金屬表面具有較高的表面張力，而涂料則表面張力較低，水溶液易于潤濕。但是，實際的金屬表面易形成氧化膜，并可吸附各種有機或無機污染物，從而大大降低了表面張力，使?jié)櫇窭щy，因此基材在涂裝前需進行合適的處理。管道內壁在涂裝前按照指定規(guī)程或標準對氧化皮、銹蝕產物、可溶性鹽的清除，可以改善基材表面的潤濕情況。

3.3表面粗糙度

涂層與鋼管表面的附著力是由涂料分子中極性基團和金屬表面分子間的相互吸引所決定的，除物理作用(色散力、誘導力和取向力)外，主要是機械作用。鋼管表面經噴射磨料處理后，表面粗糙度明顯增大，甚至可增加20倍金屬表面積，表面積的顯著增加也使得附著力相應增加。

但是，不合理的表面粗糙度對涂層會造成負面影響，如粗糙度過大，填平錨紋的“波谷”所需涂料量將增多，而當涂層較薄時，波峰的尖端容易露出表面，導致點腐蝕發(fā)生影響涂層的質量。因此對于減阻內涂層，鋼管內壁的表面粗糙度應有要求。另外，提高表面粗糙度也有利于表面的潤濕。

3.4內應力的影響

內應力是影響涂層附著力的重要因素。內應力通過兩種途徑產生：一是涂料固化過程中由于體積收縮產生的收縮應力；二是涂料和基體熱膨脹系數不同，在溫度變化時產生的熱應力。固化過程中的體積收縮不可避免，例如不飽和聚酯固化時體積收縮達10%，環(huán)氧樹脂固化過程中收縮率低，這是環(huán)氧樹脂具有較好附著力的重要原因，降低體積收縮對提高附著力有重要意義。增加顏料、增加固含量和加入預聚物減小體系中官能團濃度是減小收縮的一般方法。

不管是收縮應力還是熱應力，可以通過松弛方法將應力釋放。但如果涂層分子的蠕動不足以使內應力完全消失，便成為永久的殘余內應力。而內應力與附著力涂層強度之間是抗衡的，內應力過大，涂層可能會損壞或從基材脫落。

3.5化學鍵合作用的影響

涂料如果能和基材之間形成氫鍵或者化學鍵，附著力會強得多。聚合物上帶有氨基、羥基和羧基時，易與基材表面氧原子或氫氧基團生成氫鍵，從而形成強的附著力。化學鍵結合對于粘合作用的重要意義可從偶聯劑的應用說明。偶聯劑就是通過其分子一端和基材表面發(fā)生化學反應，而另一端與涂料發(fā)生化學反應形成化學鍵來提高兩者間的結合力。

4結束語

腐蝕防護工作的好壞直接關系到油氣輸送管道系統(tǒng)的可靠性和使用壽命，有機涂層防腐是迄今為止最有效、最經濟實用和應用最普遍的方法之一。而天然氣管道內涂層在防腐的同時，更重要的是可以減阻增輸，延長管道使用壽命和大幅度提高管道投產后的運行效益。影響長輸天然氣管道內涂層防腐減阻的因素很多，既有客觀因素也有人為因素。目前，國內在管道內涂層技術研究和應用推廣方面雖取得了一些

成果，但對于在役管道內涂層運行期質量的評估和可靠性研究很少，根據運行環(huán)境因素和失效機理建立內涂層和管體壽命模型，對指導生產實際和減小腐蝕損失具有重要的實用價值。因此，既要從技術上提高，也要從制度上健全，管理上重視，盡快形成在役管道內涂層評估標準和運行管理辦法，對降低管道運行維護成本、充分發(fā)揮內涂層作用和提高管道運營經濟效益具有重要意義。

參 考 文 獻

[1] 胡士信，陳向新. 天然氣管道減阻內涂技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2003: 1-23.

[2] 劉廣文，錢成文，于樹清,等. 天然氣管道內涂層減阻技術[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2001: 46-60.

[3] 黎完模，宋玉芬，鄧淑珍. 涂裝金屬的腐蝕[M]. 長沙：國防科技大學出版社，2003: 102-199.

[4] 鄧軍孝，柳葉. 影響輸氣管道防腐保護的因素辨析[J]. 天然氣技術，2007，1(1): 63-67.

[5] 臧國軍，崔斌. 油氣集輸管道內涂層金屬腐蝕失效機理研究[J]. 石油化工設計，2005，22(4): 54-56.

[6] 劉斌，李瑛，林海潮，等. 防腐蝕涂層失效行為研究進展[J]. 腐蝕科學與防護技術，2001，13(5): 305-307.

Summary of the Failure Influence Factors of the Inner Coating in Pipeline

MA Weifeng,LUO Jinheng,YANG Fengping,LI Lifeng,WANG Ke,ZHAO Xinwei

(CNPCTubularGoodsResearchInstitute,StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials，Xi′an,Shaanxi710077,China)

Abstract：The inner coating in gas pipeline can not only prevent corrosion， but also decrease the roughness of the pipe wall and increase the gas transportation. The inner coating would gradually fail and peel off under the condition of corrosion media due to the coating defect. The adhesion force is the key factor for failure of the coating. The failure behavior and influence factors of the coating were investigated according to preparing and running, the influence factors of the true adhesion force were analyzed based on the coating viscosity, the wetting, roughness of substrate surface, internal stress and chemical bond analyses, and then the relation between the metal corrosion procedure under coatings and the adhesion force was discussed. Finally, the suggestion of quickly setting up the evaluation standard and management method of the inner coating quality of the pipeline during the service stage was given.

Key words：pipeline; failure mechanism; inner coating; adhesion force

(收稿日期：2015-11-03編輯：屈憶欣)

中圖法分類號：TE79

文獻標識碼：A

文章編號：2096-0077(2016)02-0001-03

第一作者簡介：馬衛(wèi)鋒，男，1979年生，博士，畢業(yè)于西北工業(yè)大學材料學專業(yè)，主要從事油氣管道及儲運設施安全評價、完整性管理及管道修復補強技術等研究工作。E-mail：mawf@cnpc.com.cn