基于發明專利技術處理重金屬廢水的新工藝

鄭波 何星基 蔡國華 蘇小建 何星存 羅習

（1.桂林奧尼斯特節能環保科技有限責任公司，廣西 桂林 541004；2.廣西師范大學，廣西 桂林 541004；3.賀州學院，廣西 賀州 542899；4.桂林市生產力促進中心，廣西 桂林 541002）

【摘 要】文章分析了重金屬廢水治理方法的現狀，以及廣西采冶廢水處理技術的現狀及存在的問題。同時，介紹了基于桂林奧尼斯特節能環保科技有限責任公司自主發明專利技術處理重金屬廢水的新工藝的創新點、關鍵技術，以及該新工藝在廣西金河礦業股份有限公司下屬北山礦區廢水處理廠、廣西河池南方有色集團廢水處理廠的含重金屬廢水進行中試應用的結果。

【關鍵詞】重金屬；廢水處理；處理方法

【中圖分類號】X703.1 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2016）07-0038-03

重金屬主要是指生物毒性顯著的汞、鉛、鎘、鉻、銅、砷、鉈等，有色金屬的采掘和冶煉產生的廢水是有害重金屬的主要污染源。重金屬進入環境后不能被生物降解，而是參與食物鏈的循環中，并最終在生物體內富集，破壞生物體正常的生理代謝活動，對生態系統及人體健康造成極大的危害。

近年來，由于工業廢水的泄漏或不達標排放，湖南湘江、廣東北江及廣西龍江、賀江相繼發生過流域性重金屬污染事件，造成沿河流域人們的恐慌，重金屬污染成為懸在人們頭上的“達摩克利斯之劍”。

1 重金屬廢水治理方法的現狀

1.1 重金屬廢水處理方法

目前，重金屬廢水處理的方法大致可以分為三大類：①化學處理法，即廢水中重金屬離子通過發生化學反應除去的方法；②物理處理法，使廢水中的重金屬離子在不改變其化學形態的條件下進行吸附、濃縮、分離的方法；③生物處理法，借助微生物或植物的絮凝、吸收累積、富集等作用去除廢水中重金屬離子的方法[1]。物理化學處理法被證明是最有效的重金屬處理方法，主要包括化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法和各種組合工藝，前者屬于初級處理技術，膜分離法、離子交換法和吸附法可達到深度處理的效果。

化學沉淀法是工藝比較成熟的一種處理方法，具有設備簡單便宜、操作安全方便的優勢，但為了使重金屬濃度降到可接受的排放水平常要加入大量的化學藥劑，而且重金屬離子所形成的沉淀的沉降性能差，沉淀絮凝效果差，最終難以獲得滿意的處理效果。化學沉淀法主要作為一種初級處理方法，適用于重金屬含量較高的工業廢水的預處理。

膜分離是一種新的技術，在許多方面得到很好的應用。但是，膜分離法設備成本和運行成本高、操作復雜，應用受到限制。對大量污染水體的治理，從成本和技術的角度來說，膜分離都是難以實施的。

離子交換法對成分簡單的微污染水的深度處理十分有效，但是并不適用于復雜的有色金屬采冶行業含重金屬廢水的深度處理。

目前，用于除去重金屬的有效分離工藝有沉淀、離子交換、電化學處理、膜技術、蒸發凝固等，但這些技術的應用受工藝和經濟條件的限制[2]。

吸附法作為一種重要的處理重金屬廢水的方法，具有操作簡單、廉價易得等優點，已被廣泛使用，但由于目前吸附劑普遍價格昂貴，因此開發廉價、高效率、無污染、可再次利用的吸附劑將是重金屬離子吸附研究的主要方向[3]。吸附法可選用各種吸附材料，從應用規模、材料形態、操作模式等都可根據實際需要靈活地選擇。選用性能優良的吸附材料，特別是對重金屬有高選擇性的螯合吸附材料，非常適合對高背景濃度Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等離子存在下去除微量有害重金屬，適合從少量到大量廢水的深度治理。主要的問題是螯合吸附劑不易工業化生產，吸附劑的再生較困難。

1.2 廣西采冶廢水處理技術的現狀及存在的問題

據調研，廣西規模以上有色金屬采掘企業和冶煉企業都建有廢水處理設施。含重金屬礦井水的處理主要采用石灰中和氫氧化物沉淀法；冶煉企業廢水（污酸）處理主要采用傳統的石灰-鐵鹽法、石灰-硫化-鐵鹽法，通過處理達到行業排放標準。個別企業開始試用膜處理技術、離子交換法，對常規方法處理后的出水進行深度處理，達到地表水Ⅲ類水環境質量標準。但是，這些處理技術實際應用效果還不能令人滿意。

1.2.1 化學沉淀法存在的問題

常規方法處理采冶行業含重金屬廢水，出水達不到地表水Ⅲ類水環境質量標準。常規方法處理冶煉企業廢水（污酸）還存在以下問題。

（1）出水中高毒性的Hg、As、Tl殘留量較大。

（2）需經多級沉淀，流程繁雜，毒性大的Pb、Cd、Hg、As、Tl混入大量的沉渣，后續處理難度大。

（3）使用硫化鈉條件控制不當容易產生有毒的硫化氫氣體逸出，硫化鈉用量不易控制，量不足沉淀就不完全，過量又會造成二次污染，而且使砷和汞的硫化物返溶。

（4）為了使砷、鉈沉淀更完全，需加入氧化劑或曝氣將As（Ⅲ）、Tl（Ⅰ）預先氧化為As（Ⅴ）、Tl（Ⅲ）。

1.2.2 膜處理技術存在的問題

膜分離技術應用于化學沉淀法出水的深度處理，可以達到地表水Ⅲ類水環境質量標準。但是，設備成本和運行成本高、操作復雜，濃水的比例過大，處理難度高，對于大規模廢水處理難以實施。現階段，膜技術在實際應用中還存在一些難以逾越的障礙。

1.2.3 離子交換法存在的問題

在處理Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等陰陽離子背景濃度高的廢水時，由于共存離子的競爭交換，大部分交換容量被大量共存的無害離子占用，造成成本增加，重金屬去除率降低，甚至難以實施。

2 處理重金屬廢水的新工藝

重金屬廢水由于其成分復雜，不僅含有較高的重金屬離子，而且水的硬度較高，如礦井水具有水量大、重金屬超標、渾濁、鈣鎂背景濃度高等特征。有色金屬冶煉廢水主要是煙氣制酸過程產生的酸性廢水（污酸）更是具有酸度高、成分復雜的特征。廢水中含Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Tl等多種重金屬，同時含較高濃度的硫酸、SO2、Cl-、F-，一些有害重金屬如Hg、As、Tl等，在水中電荷、價態、形態復雜多變，是典型的較難處理的工業廢水。

以常規化學沉淀法處理難以達到地表水Ⅲ類環境質量標準要求。對于含重金屬廢水經堿沉淀處理后的出水來說，一個非常顯著的特點就是微量重金屬離子是處于高背景堿金屬和堿土金屬濃度下，例如Na+、Ca2+、Mg2+等含量可高達數百毫克每升。常規的水處理工藝顯然無法去除水中的微量重金屬離子，需要進行特殊的深度處理（如反滲透、離子交換處理等），而在大量Na+、Ca2+、Mg2+的存在下有選擇性地去除水中的微量重金屬離子將會更加困難，將會大大增加處理成本，使反滲透、離子交換處理難以實施。

桂林奧尼斯特節能環保科技有限責任公司對有色金屬采冶行業含重金屬廢水水質特征進行分析與研究，針對有色金屬采冶行業含重金屬廢水成分的復雜性特點及進行深度處理存在的技術障礙，采用公司自有發明專利技術對處理技術的工藝條件進行優化：包括對溫度、pH、工藝中使用的材料再生處理條件等在內的因素進行優化，獲得各項工藝最佳的工藝參數，保證新技術的處理效果，降低處理成本。對整個處理系統工藝進行確定，包括預處理加藥工藝、過濾裝置、吸附裝置、再生裝置等。最后形成一個重金屬可回收利用的循環處理系統，有效保證處理過程的環保、高效。

這種針對有色金屬采冶行業含重金屬廢水處理的新技術，以重金屬螯合吸附纖維為基礎的新材料，處理后的排放水水質可達《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中的Ⅲ類標準。

3 處理重金屬廢水新工藝的創新點及關鍵技術

3.1 處理重金屬廢水新工藝的創新點

桂林奧尼斯特節能環保科技有限責任公司研發的處理重金屬廢水新技術是以公司自主發明專利“一種冶煉煙氣制酸廢水資源化深度處理的方法”[4]、“一種重金屬吸附劑的制備方法和用途”[5]為核心技術，其創新點如下。

3.1.1 技術創新

重金屬螯合吸附纖維選擇性吸附技術所使用的吸附纖維是本公司研發出的重金屬螯合吸附纖維，可在高濃度Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等離子共存背景下選擇性去除微量重金屬，對經預處理后的廢水進行深度處理。

3.1.2 工藝創新

采用預處理（改進沉淀法）+深度處理（選擇性吸附法），增加超微懸浮物絮凝促進劑進行預處理工藝，形成一個復合沉淀+重金屬螯合吸附纖維吸附深度處理的組合工藝，極大地提升了處理效果。

3.1.3 材料創新

新型的重金屬螯合吸附纖維[6]選用的載體和負載的功能基團都是性能優良的吸附材料，特別是對重金屬有高選擇性的螯合吸附材料，與其他吸附材料相比，來源穩定，成本低。

3.2 處理重金屬廢水新工藝的關鍵技術

3.2.1 處理重金屬廢水新工藝的流程圖

處理重金屬廢水新工藝的流程圖如圖1所示。

3.2.2 關鍵技術

（1）選擇性吸附技術：在廣西區內，冶煉企業所產生的重金屬廢水中含有大量的鈣鎂離子，相對而言有價回收的重金屬離子濃度較低，研發出對Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+等重金屬離子具有選擇性吸附的新型重金屬螯合吸附纖維，進而達到富集分離出有價金屬，以便回收的目的。

（2）吸附與解吸工藝優化技術：不同因素（如pH值、初始濃度等）對纖維吸附及交換的處理效果和熱力學、動力學有較大差異。要實現含重金屬廢水的處理，需要獲得各種因素的影響，找出最佳可行的工藝條件。

（3）吸附柱的有效再生技術：柱飽和后選用適當洗脫劑進行再生，實現重復利用、降低成本的目的，并對再生液進行處理。

4 結語

桂林奧尼斯特節能環保科技有限責任公司采用自主發明專利技術研發的處理重金屬廢水新工藝，列入桂林市科學研究與技術開發計劃項目“有色金屬采選和冶煉行業重金屬廢水深度處理技術”（項目合同編號：20140208-4）。采用該新工藝對廣西金河礦業股份有限公司下屬北山礦區廢水處理廠、廣西河池南方有色集團廢水處理廠的含重金屬廢水進行了中試處理應用，處理后排放水質經河池環境保護監測站、廣西環科院檢測中心檢測達到《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中的Ⅲ類標準。

目前，未見有處理含多種重金屬尤其是含Hg、As、Tl的有色金屬冶煉廢水達到地表水Ⅲ類水環境質量標準的其他工程案例。本工藝技術具有較好的創新性及實用性。

參 考 文 獻

[1]白雁斌，王天嬌，趙曉玉.重金屬廢水處理技術研究進展[J].污染防治技術，2013，26（3）：36-40.

[2]王雅靜，戴惠新.生物吸附法分離廢水中重金屬離子的研究進展[J].冶金分析，2006，26（11）：40-41.

[3]張帆，李菁，譚建華，等.吸附法處理重金屬廢水的研究進展[J].化工進展，2013，32（11）：2754.

[4]何星存，蘇小建，鄭波，等.一種冶煉煙氣制酸廢水資源化深度處理的方法[P].中國專利：ZL201510084414.1，2015-02-16.

[5]何星存，何星基，鄭波，等.一種重金屬吸附劑的制備方法和用途[P].中國專利：ZL201410452079.1，2014-09-05.

[6]Q/GLANS0002—2014，ZH型重金屬螯合吸附纖維[S].

[責任編輯：鐘聲賢]

【作者簡介】鄭波，男，廣西桂林人，碩士研究生，桂林奧尼斯特節能環保科技有限責任公司總經理，工程師，研究方向：工業污水處理。