石墨消解—ICP—MS測定大米、蔬菜中的重金屬

黃殿貴 田靜 謝濤

（廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022）

【摘 要】采用石墨消解儀消解大米、蔬菜試樣，用電感耦合電離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定樣品中的As、Cd、Pb 3種重金屬元素含量。采用該法對2種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045（湖南大米）、GBW10014（圓白菜）進(jìn)行消解后測定，測試結(jié)果均滿足分析要求，同時還對未知蔬菜、大米樣品做了加標(biāo)回收試驗，樣品中As、Cd、Pb 3種重金屬元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%，基本滿足分析準(zhǔn)確度要求。

【關(guān)鍵詞】石墨消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；蔬菜；大米；重金屬

【中圖分類號】X833 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2016）06-0077-03

0 引言

隨著環(huán)境問題的日益突出及人們健康風(fēng)險意識的增強，食品安全問題已經(jīng)受到社會的廣泛關(guān)注。食品中重金屬的含量作為食品安全的重要評價指標(biāo)，如何快速測定食品中的重金屬含量，成為分析檢測研究領(lǐng)域的重要課題。

蔬菜、大米屬于植物類食品，在生長過程中受生長環(huán)境的影響，容易富集土壤、大氣、水中的重金屬，導(dǎo)致成熟蔬菜、大米中的重金屬含量偏高甚至超標(biāo)。電感耦合等離子質(zhì)譜儀具有靈敏度高、檢測限低、穩(wěn)定性好、可多元素同時快速測定等優(yōu)點，近年來已迅速應(yīng)用到分析檢測領(lǐng)域[1-6]。黃曉純等人[1]采用高壓低通量和低壓高通量2種不同的微波消解方式對蔬菜樣品進(jìn)行前處理，電感耦合等離子質(zhì)譜法測定其中的As、Cd、Pb等重金屬元素含量，測定結(jié)果基本滿足分析要求。李剛等人[2]采用過氧化氫-硝酸做溶劑，微波消解樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定植物樣品中的Cd、Cu、Co、Cr、Ni、Pb等11個微量元素，測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果準(zhǔn)確性良好。高慧莉[3]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定了蔬菜中的As、Cd、Pb等重金屬元素含量。黃智偉[4]采用ICP-MS測定了農(nóng)作物中的As、Cd、Cr、Pb、Ni等多種重金屬元素的含量。

蔬菜、大米的消解方法一般采用干法灰化和濕法微波消解2種[7-8]，干法灰化由于溫度太高容易使部分元素流失導(dǎo)致結(jié)果偏低；微波消解要經(jīng)過預(yù)消化、微波加熱、趕酸等步驟，稱樣量較少，這些因素都會對樣品測試結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，而且單次處理數(shù)量較少。石墨消解是近年來出現(xiàn)的一種新型消解技術(shù)，具有用酸量少、單次消解數(shù)量多、可程序控制等優(yōu)點，已經(jīng)成功應(yīng)用到大批量土壤樣品的前處理中[9-11]。本文擬采用石墨消解儀消解蔬菜、大米樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定其As、Cd、Pb 3種重金屬元素的含量，并對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

石墨消解儀：普立泰科全自動消解儀，ST-60， 北京；電感耦合電離子體質(zhì)譜儀：ThermoFisher SCIENTIFIC iCAP Q ICP-MS，德國。

儀器工作條件：輸出功率為1 200 W；輔助氣流量為0.800 L/min；等離子體氣流量為14.00 L/min；霧化器流量為1.00 L/min；模擬電壓為2 170 V；脈沖電壓為1 530 V；測試模式為STD；重復(fù)3次；掃描次數(shù)為50次。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB 04-1767—2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；銠（Rh）標(biāo)準(zhǔn)溶液： GSB 04—1746—2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；錸（Re）標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB 04—1745—2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；65%硝酸：分析級，默克股份兩合公司，64271達(dá)姆施塔特市，德國；30%過氧化氫：分析純AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（滬試）；超純水：Think-lab，Labonova Pure+Labonova Ultra制備。

1.3 試樣的制備

大米直接研磨粉碎后取樣；蔬菜樣品先用自來水清洗，然后用純水（實驗室一級）清洗3次，晾干表面水后，用碎樣器碎樣后取樣。

大米樣品稱取0.6～0.8 g試樣，蔬菜樣品稱取3～5 g試樣（干基質(zhì)量約0.8 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL濃硝酸蓋上蓋子放置過夜。次日升溫至120 ℃消解1h左右，取下冷卻加入1 mL H2O2，然后升溫至140 ℃消解，消解過程中根據(jù)試樣的消解狀態(tài)，適當(dāng)補加H2O2，每次約0.5 mL，直到樣品清澈即可認(rèn)為消解完全。然后升溫至160 ℃趕酸，直到消解罐中液體含量只有1～2 mL，冷卻，定容于25 mL比色管中，搖勻，待測，同時做空白試樣。

整個實驗過程中所用到的器皿、消解罐等均在1+1硝酸中浸泡過夜，并用純水沖洗3次烘干后使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

為了避免消解過程中試樣反應(yīng)過于劇烈，產(chǎn)生“放氣”現(xiàn)象，可先加濃硝酸于樣品中過夜，使其緩慢消解，次日即可升溫快速消解，消解溫度可采用程序升溫的方式控制。消解過程中，可根據(jù)樣品的消解狀態(tài)適當(dāng)補加少量過氧化氫，并可補加多次，直到樣品溶液消解清亮即可認(rèn)為樣品已消解完全。取樣量可根據(jù)樣品的含水率確定，稱取樣品的干基質(zhì)量約0.8 g，取樣量過多會增加消解時間，增大酸的使用量，取樣量過少會因部分元素含量過低而增大測試結(jié)果偏差。整個消解過程中只使用濃硝酸和過氧化氫，不使用含氯酸（如HCl、HClO4）可有效避免測試過程中氯的干擾。

2.2 儀器測試條件的選擇

儀器測試條件的選擇既要有效地避開干擾因素，又要保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于測試波長的選擇，在沒有干擾的情況下一般選擇靈敏度較高的譜線，通過實驗篩選，擬選定As的分析線波長為75 nm，Cd的分析線波長為111 nm，Pb的分析線波長為206 nm。

2.3 檢出限

對全流程試劑空白測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。分析譜線波長及方法最低檢出限見表1。從表1可以看出，ICP-MS的分析檢測限很低，這使低含量元素的測定更準(zhǔn)確。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

采用同樣的消解方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045（湖南大米）、GBW10014（圓白菜）進(jìn)行前處理，在優(yōu)化的測試條件下對每份試樣溶液平行測定2次，取2次測定的平均值作為測試結(jié)果，并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量進(jìn)行比較（見表2）。從測試結(jié)果可以看出2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)As、Cd、Pb的含量均在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)。說明以上消解方式可行。同時，還選取了4個未知含量的蔬菜、大米樣品進(jìn)行全流程加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果見表3，加標(biāo)回收率均在90%～110%，基本滿足測試準(zhǔn)確度要求。

3 結(jié)論

（1）采用石墨消解儀消解蔬菜、大米樣品，ICP-MS可以準(zhǔn)確、快速地測定試樣中As、Cd、Pb的含量。石墨消解儀在常壓下消解，可以有效地避免微波消解過程中因壓力過大發(fā)生的爆罐現(xiàn)象，而且微波消解受消解孔位的限制不適合單次大批量樣品的處理，一個石墨消解儀一般有60個消解位，而且聚四氟乙烯消解罐不需拆卸、清洗方便。

（2）ICP-MS檢測限低，儀器測試過程中穩(wěn)定性很好，測試速度快，配備自動進(jìn)樣器，適合大批量樣品的連續(xù)長時間檢測。ICP-MS可以同時測定試樣中的幾十個元素，較之其他儀器（如石墨爐-原子吸收分光光度計、原子熒光分光光度計），這無疑是一個巨大的優(yōu)勢。

（3）石墨消解技術(shù)在食品、植物類樣品中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步探索和發(fā)掘。同時，如何消除成分復(fù)雜或高基體樣品在ICP-MS檢測過程中的干擾也是以后研究中的重要課題。石墨消解—ICP-MS檢測技術(shù)將具有廣泛的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]黃曉純，劉昌弘，張軍，等.ICP-MS測定蔬菜樣品中重金屬元素的兩種微波前處理方法[J].巖礦測試，2013，32（3）：415-419.

[2]李剛，高明遠(yuǎn)，諸堃.微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定植物樣品中微量元素[J].巖礦測試，2010，29（1）：17-22.

[3]高慧莉，陳海英，陳國娟，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定蔬菜中重金屬元素的研究[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2009，183（3）：112-113.

[4]黃智偉.廈門市翔安區(qū)農(nóng)田土壤和農(nóng)作物的重金屬化學(xué)行為及其影響因素的研究[D].廈門：廈門大學(xué)，2007.

[5]李彪，李丹.微波消解ICP-MS法測定植物樣品中的鎘[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011（1）：112-113.

[6]韓永紅，李偉昊.應(yīng)用ICP-MS測定蔬菜中重金屬的分布[J].醫(yī)學(xué)動物防制，2015，31（4）：440-442.

[7]劉亞軒，李曉靜，白金峰.植物樣品中無機(jī)元素分析的樣品前處理方法和測定技術(shù)[J].巖礦測試，2013，32（5）：681-693.

[8]喬愛香，曹磊，江冶，等.干法灰化和微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定植物樣品中22個主次量元素[J].巖礦測試，2010，29（1）：29-33.

[9]耿勇超，張建軍，尹常慶.智能石墨消解—ICP/MS測定土壤中的10種金屬元素研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（8）：108-111.

[10]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金屬測定前處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科技，2013，26（3）：57-59.

[11]張維宇，張土秀，倪天增.程序控溫石墨消解—原子熒光光譜法測定土壤中的硒[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2011（4）：36-39.

[責(zé)任編輯：陳澤琦]

【作者簡介】黃殿貴，男，廣西蒼梧人，本科，廣西分析測試研究中心助理工程師，從事化學(xué)分析檢驗工作。