增材制造原材料發展現狀

鄧麗榮 王曉剛 陸樹河 華小虎

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2016.24.047

摘 要：增材制造是近30年快速發展的先進制造技術，其優勢在于三維結構的快速和自由制造，對傳統機械制造行業產生了巨大的影響。原材料作為增材制造的物質基礎，其性能和價格將是制約增材制造快速發展的瓶頸。根據化學成分分類綜述了高分子材料、金屬材料、陶瓷材料在增材制造領域的應用現狀，指出國內增材制造原材料的問題和差距，并對未來的發展方向進行展望。

關鍵詞：增材制造 高分子材料 金屬材料 陶瓷材料

中圖分類號：TG148 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）08（c）-0047-04

增材制造是計算機輔助設計、材料加工和成形技術的集成，以數字化模型文件為基礎，通過軟件和數控系統將特制材料逐層固化成型，從而制造出實體產品。不同于傳統的加工模式，它將原材料切割、組裝變成材料累加。這種新的技術特點，使得它受到全世界的廣泛關注，可能會給傳統的制造業帶來深刻的變化[1-2]。

根據成型技術原理以及所使用材料的不同，增材制造技術可分為激光熔覆成型技術（LCF）、熔融沉積快速成型技術（FDM）、選擇性激光燒結技術（SLS）、立體光固化技術（SLA）、三維印刷成型（3DP）等。在增材制造的各種工藝中，原材料對制品的成型和使用性能將起到決定性的影響，也是目前需要進一步突破的技術瓶頸。增材制造原材料根據材料的化學組成，可分為高分子材料、金屬材料和陶瓷材料。該文分類綜述了常見的增材制造原材料的研究現狀。

1 增材制造高分子材料研究進展

高分子材料是增材制造原材料中用量最大、應用范圍最廣、成型方式最多的材料，主要包括高分子絲材、光敏樹脂及高分子粉末3種形式。

（1）高分子絲材，高分子絲材主要適用FDM技術，目前主要有聚乳酸（PLA）、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環乙烷二甲醇酯（PETG）等[3]。

PLA是一種新型的可生物降解的熱塑性樹脂，利用從可再生的植物資料（如玉米）中提取的淀粉原料經發酵過程制成乳酸，再通過化學方法轉化成聚乳酸[4]。PLA最終能降解生成二氧化碳和水，不會對人體及環境帶來危害，是一種環境友好型材料。此外，PLA還具有優良的力學性能、熱塑性、成纖性、透明性和生物相容性，是起初使用得最好的原材料。但它也有缺點，主要表現在當溫度超過50 ℃時會發生變形，甚至發生軟化，這對使用者帶來很大麻煩。臺灣工業技術研究院開發了一種聚乳酸混合料，使用溫度能達到100 ℃，使得PLA打印部件的精度得以提高[5]。

具有良好的絕緣性能、抗腐蝕性能、耐低溫性能的ABS絲材，是FDM中最常用的熱塑性工程塑料。閔玉勤等研究發現：ABS絲材除了具有表面易著色、耐沖擊性能高、強度高、韌性好等優點外，還具有成型性能好、制品強度高、韌性好等優點。但也存在一些不足：制品易收縮變形，表面易發生層間剝離及翹曲等現象[3]。仲偉虹研究發現：通過往ABS中加入短玻璃纖維，可以顯著提高采用ABS樹脂的硬度和強度，并降低收縮率，減少制品的變形量[4]；將ABS溶解到丙酮中使用，或者采用發膠噴射能夠避免制品表面發生卷曲現象[5]。

PC是分子鏈中含有碳酸酯基的一類聚合物總稱，是一種性能優良的熱塑性工程樹脂，具有無味、無毒、強度高、抗沖擊性能好、收縮率低等優點，此外還具有良好的阻燃特性和抗污染特性[3]。PC絲材的強度比ABS絲材高出60%左右，具備超強的工程材料屬性。但也存在以下不足：顏色較單一，只有白色；且一般都含有雙酚A，而雙酚A是一種致癌物質，在加熱時會析出被人體吸收，影響人體代謝過程，尤其對嬰幼兒的發育、免疫力危害更大。已有國內廠家選用德國拜耳公司的食品級PC原料制作，不含雙酚A，可用于增材制造[4]。

作為所有熱塑性材料中強度最高、耐熱性最好、抗腐蝕性最強的PPSF絲材，也適用于FDM技術。Stratasys公司于2002年推出了適合FDM技術的工程塑料PPSF，其耐熱溫度為207 ℃～230 ℃，適合高溫工作環境。在各種快速成型熱塑性材料中，PPSF的耐熱性、強韌性以及耐化學品性最好[8]。

PETG是最近才被應用于增材制造領域的一種新型聚酯，具有優異的光學性能、高光澤表面以及良好的注塑加工性能，此外還有無毒、環保等優良特性。它不僅能解決PLA絲材韌性不足的問題，還能克服ABS絲材易收縮、打印產品尺寸穩定性不佳等問題。目前國內外關于這個材料的研究報道還較少。

（2）光敏樹脂，光敏樹脂是指通過照射一定波長的紫外光即可引發聚合反應，從而實現固化的一類高分子材料。近年來增材制造技術風起云涌， 光敏樹脂也逐漸走向大眾市場。光敏樹脂在SLA、DLP、3DP等成形技術上都有廣泛的應用。與一般固化材料比較，光敏樹脂有很好的表干性能，成型后表面平滑光潔，產品分辨率高，細節展示出色，質量甚至超過注塑產品。這些突出的優勢令其成為高端、藝術類3D打印制品的首選材料[9]。然而，目前光敏樹脂成本依舊偏高，且機械強度、耐熱和耐候性大多低于FDM用的工程塑料耗材，在一定程度影響了材料的應用范圍。

我國對光敏樹脂的研究起步比較晚， 目前主要集中于SLA和DLP成形方面的應用，目前仍存在一些問題：如，制品顏色單一，需要在后期進行上色、組裝等工序，制品制作周期較長。國外已有不少光敏樹脂投入使用，如，DSM公司生產的Somos141200用于SLA成型系統的高速成型，替代傳統的工程塑料ABS制作具有高強度、耐高溫、防水等功能的零件。這類材料外觀呈現為乳白色。與其他耐高溫SLA材料不同的是，光敏樹脂經過進一步高溫加熱后，會明顯提高其拉伸強度，同時保持良好的斷裂伸長率。從而能夠理想地應用于汽車及航空等領域需要耐高溫的重要部件上。而國內很少廠家能夠生產可用于增材制造的光敏樹脂，光敏樹脂大量依靠進口，國內光敏樹脂市場長期被DSM等外國公司壟斷，售價極高，如，Somos141200售價高達2 000元/kg [10]。而一直處于陶瓷3D打印技術最前沿的美國Tethon3D公司所推出的 Porcelite 材料，是一種結合了陶瓷材料的光敏樹脂，它既可以像其他光敏樹脂一樣，在SLA打印機中通過UV光固化工藝成型，又可以像陶坯那樣放進窯爐里通過高溫煅燒變成100%的瓷器。最重要的是，這樣處理之后的成品不僅具有瓷器所特有的表面光澤度，而且還保持著光固化3D打印所賦予的高分辨率細節[11]。因此，國內迫切需要研發出高性能的光敏樹脂。

（3）高分子粉末，高分子粉末由于所需燒結能量小、燒結工藝簡單、原型質量好，在SLS成型中被廣泛應用。SLS成型要求高分子粉末具有粉末結塊溫度低、收縮小、內應力小、強度高、流動性好等特點。目前，常見的高分子粉末有聚苯乙烯、尼龍、尼龍與玻璃微球的混合物、聚碳酸酯、聚丙烯、蠟粉等[3]。而一些熱固性樹脂比如，環氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂等由于具有強度高、耐火性好等優點，也適用于SLS成型工藝。國內對高分子粉末的研究報道的不多。徐林等通過研究不同鋁粉含量的尼龍-12覆膜復合粉末SLS成型發現：“激光燒結成型后的尼龍與鋁粉表面粘接良好，鋁粉均勻分布在尼龍基體中，成形制品隨著鋁粉含量增加，彎曲強度和模量增加明顯，但抗沖擊強度會稍有下降。可通過提高鋁粉的含量抑制尼龍基體的收縮，從而提高燒結件的精度”[12]。廣東銀禧科技公開了一項發明專利，通過深冷粉碎+氣流篩選機分級工藝，制備了800～200目的聚丙烯粉末，這種粉末具有良好的燒結性能，型件具有較高的力學性能和尺寸精度[13]。DTM公司的新產品DuraformGF材料，成型件精度更高，表面更光滑，可以制備一些用于防止滲漏的零件。EOS公司目前開發的PA3200GF型尼龍粉末材料，用其制作各種零件，有較好的精度和表面粗糙度[14]。

2 增材制造金屬材料研究進展

金屬材料由于良好的力學強度和導電性，使其在增材制造領域有廣泛的應用領域。目前用于增材制造的金屬材料主要有鈦合金、鎂鋁合金、不銹鋼、高溫合金等。

鈦合金Ti6Al4V是目前與人類生物相容性最接近的金屬材料，而通過SLS工藝打印粉末態的鈦合金而獲得的均勻多孔生物結構可以與人體組織獲得更好的成長結合[15-16]，因此，鈦合金在SLS工藝中被用來打印出人類需要置換的各類骨骼、關節等器官。國內外，這樣的手術案例已經很多，我國在該領域走在世界前列。鈦金屬粉末也被英國的Metalysis公司成功地制成了葉輪和渦輪增壓器等汽車零件[17]。此外，鈦合金在增材制造汽車、航空航天和國防工業上都將有很廣闊的應用前景[18]。

鎂鋁合金因其強度高、比重輕等優點，也被應用在增材制造技術中。日本佳能公司就利用增材制造技術制造出了頂級單反相機殼體上的鎂鋁合金特殊曲面頂蓋[17]。EOS公司新近推出的產品AlSi10Mg Speed1.0，平均粒徑為30 μm，采用增材制造技術幾乎可以獲得100%的致密度，且制件的抗拉強度可以達到360 MPa，屈服強度可以達到220 MPa[19]。

不銹鋼具有耐化學腐蝕、耐高溫和力學性能良好等特性，由于其粉末成型性好、制備工藝簡單且成本低廉，是最早應用于增材制造的金屬材料。由于不銹鋼容易制成各種不同的光面和磨砂面，在增材制造常用于制造珠寶、功能構件和小型雕刻品等[17]。由于增材制造的不銹鋼制品表面略顯粗糙，且存在麻點。目前的研究主要集中在降低孔隙率、增加強度以及對熔化過程的球化機制等方面[20]。

高溫合金是指以鐵、鎳、鈷為基礎，能在600 ℃以上的高溫及一定應力環境下長期工作的一類金屬材料。其具有較高的高溫強度、 良好的抗熱腐蝕和抗氧化性能以及良好的塑性和韌性，目前已成為航空工業應用的主要增材制造材料。Inconel1718合金是鎳基高溫合金中應用最早的一種， 也是目前航空發動機使用量最多的一種合金。美國就利用增材制造技術制備了IN718鎳基高溫合金轉子[21]。

3 增材制造陶瓷材料研究進展

陶瓷材料增材制造技術始于1989年，當時美國Taxas大學的Carlckard采用高能激光掃描陶瓷粉末材料，通過逐層疊加燒結的方式，最終獲得所需形狀的陶瓷工件。隨后，這種方法被繼續用于制備陶瓷材料并取得了一些成果[22]。SLS技術根據燒結機理還可以分為直接燒結法和間接燒結法。直接燒結法是指陶瓷粉末與聚合物粘結劑混合在一起，將粉末制備成干燥粉末、液態懸濁液或者漿料的形式，逐層沉積并用激光掃描。在掃描過程中激光只需要熔化聚合物粘結劑，即可實現陶瓷顆粒的粘結成型。因此，直接燒結過程中所需的激光功率比較小，燒結溫度也相對較低。這種方法具有生產周期短，制備的工件純度高、致密度高、力學性能高的優點，但也存在制品表面粗糙度較大、 尺寸精度較低的缺點。Wilkes等制成了氧化鋁-氧化鋯制品，將預熱溫度提高到1 800 ℃，雖然制造的陶瓷制品致密度接近100%且強度達到538 MPa，但表面質量及精度都比較差[23]。

而間接燒結法是混合高熔點和低熔點粉末，采用激光照射混合粉體，通過低熔點粉末的熔化，最終實現高熔點的陶瓷粉末的成型。間接燒結法的關鍵是混合粉體、懸浮液或漿料的制備以及鋪粉的工藝。在陶瓷材料打印成型后，還需要對坯體進行加工，如燒結、等靜壓、熱壓等方式處理，最終得到具有一定孔隙度、強度的陶瓷產品[23]。相比于直接法，間接法能夠獲得高密度的粉塵，陶瓷產品的致密度也比較高。近年來，間接燒結法發展了以漿料為基礎的方法，這種方法更容易制備致密度較高的陶瓷坯體。中國臺灣國立臺北科技大學的Tang等研究表明：“采用聚乙烯醇包裹的氧化鋁粉末漿料，大幅度提高了粉塵致密度，得到了致密度高達98%的氧化鋁陶瓷部件，其平均彎曲強度達363.5 MPa[24]。

SLM是直接將陶瓷粉末完全熔化來成形，不需要再添加有機粘結劑。該技術于1995年由德國的Fraunhofer激光技術協會提出，并將其應用于陶瓷材料的成型中[25]。SLM與SLS的區別在于，SLM是在成形過程中通過控制粉末的孔隙率、孔形狀以及調節激光參數來實現粉末的完全熔化，所以理論上能夠制備出致密度達100%、形狀任意及內部結構復雜的高性能部件。2011年，德國Fraunhofer激光研究所的Hagedorn等采用散射的二氧化碳激光器， 逐層預熱粉體直到1 700 ℃，制成了含氧化鋁-氧化鋯共熔體的工件，該工件熱裂紋較少，致密度達到100%，并且抗彎強度達到了500 MPa。但只能制備尺寸較小的工件，工件尺寸一旦超過3 mm時，制品的致密度會下降，且會出現許多熱裂紋，表面質量也比較差[26]。

經過近20年的發展，增材制造技術用于陶瓷工件的制作工藝有了較大的改進，產品性能也得到了一定的提高。目前能夠采用增材制造技術實現硼化鋯、氧化鋯、氧化鋁等少量陶瓷材料的成型制備。但截至目前，無論是直接法還是間接法，由于陶瓷本身具有脆性大、膨脹系數低等的特性，陶瓷材料增材制造中出現的熱應力問題尚未得到解決，制品容易出現熱裂紋，陶瓷材料的增材制造技術離實際應用還比較遠[23]。尤其在成形體積較大的陶瓷工件時熱應力的影響更大。即便目前有很多學者通過研究預熱的方式來減少熱裂紋和內應力，但是預熱溫度過高也會形成較大的熔池，導致表面粗糙、精度降低[27-28]。因此增材制造陶瓷材料距離實質性應用還面臨著巨大困難與挑戰。

4 我國增材制造材料存在的問題與展望

近年來增材制造技術發展很快，其應用領域也在不斷增加。原材料作為增材制造技術的物質基礎，它的發展將是制約增材制造發展的技術瓶頸。目前我國在關于增材制造原材料的研究方面還不夠成熟，制定的相關標準也還不完善，市場上應用的增材制造用原材料大部分仍需從國外進口，價格昂貴。進口光敏樹脂的價格在1 500元/公斤左右，國產光敏樹脂的價格在800元/公斤左右[29]，但是無論在成形精度還是成形件力學性能等方面，國產樹脂性能距國外同類產品還有一定的差距。在制備高品質球形鈦及鈦合金粉末方面，以美國、德國、俄羅斯為代表的發達工業強國擁有多種成熟的鈦及鈦合金球形粉末制備技術，開發的球形鈦及鈦合金粉末不僅可以滿足傳統工藝近凈成形的要求，也能滿足增材制造等新型工藝近凈成形的要求，粉末粒度可達d50≤74 μm，目前已經形成了具有高附加值的稀有金屬粉末產業。我國對于球形鈦及鈦合金粉末的研究在20世紀80年代起步，雖然經過了幾十年的發展，國內也有不少有關科研單位進行自主開發，但國內生產的球形鈦及鈦合金d50≈150 μm，只能初步滿足增材制造技術的要求。對于鋪粉工藝的增材制造技術所需的細粒徑的球形鈦合金粉末，國內還是主要依賴進口。因此，原材料的缺陷和不足，將極大地限制我國增材制造技術的推廣及產業化發展。

因此，當下最急需的是加大對原材料的研發力度，尤其是在新材料的研發及應用方面，根據增材制造的特點， 再結合市場應用的各種要求，大力開發新的原材料，比如，納米材料、直接打印制作高致密金屬零件的合金材料、功能梯度材料、生物材料等，將是增材制造材料不斷提高質量的發展方向；此外，推進增材制造材料的系列化、標準化、綠色環保化，并借助“增材制造+ ”的理念，不斷拓展增材制造技術與傳統制造業的深入融合， 將是增材制造技術發展的重要方向[30-31]。

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