MnO2/碳布復合材料的制備及其電化學行為

黃子龍，趙　昕，李英芝，任堅理，張清華

(東華大學 a. 纖維材料改性國家重點實驗室； b. 材料科學與工程學院， 上海 201620)

MnO2/碳布復合材料的制備及其電化學行為

黃子龍a, b，趙昕a, b，李英芝a, b，任堅理a, b，張清華a, b

(東華大學 a. 纖維材料改性國家重點實驗室； b. 材料科學與工程學院， 上海 201620)

摘要：利用低溫水熱法在碳布(CC)表面一步法生長MnO2納米顆粒，通過控制水熱反應時間，制備了一系列MnO2/碳布復合材料.通過場發射掃描電子顯微鏡、X射線衍射、拉曼光譜、X射線光電子能譜分析了不同復合材料的形貌與結構，同時利用恒流充放電、循環伏安、交流阻抗方法對所制備的復合材料進行了電化學性能的測試.結果表明，碳布表面的性質和反應時間對MnO2生長形貌和厚度具有一定的影響，從而造成復合材料電化學性能的改變.電化學性能測試顯示，經0.50 h反應所得的MnO2/碳布復合材料在0.2 mA/cm2充放電電流下，面積比電容達到76.9 mF/cm2，經過1 700 次循環測試后其面積比電容仍保留原來的89%.以碳布為基材大大縮短了離子傳輸和電荷轉移路徑，從而使得復合材料呈現良好的電化學性能.

關鍵詞：碳布； MnO2； 水熱法； 復合材料； 電化學性能； 超級電容器

為了滿足現代社會的需求和日益突出的能源問題，開發一種低成本、環保、能源轉換高效的儲能器件，成為電化學領域的研究熱點.這類儲能器件的性能與電極材料的性質緊密相關，新型結構材料的制備和設計是能量轉換和存儲的核心問題，例如可循環充電鋰電池、超級電容器等，因此，電極材料的進一步突破是儲能器件研究的關鍵[1].

超級電容器電極材料的儲能機理包括雙電層機制和可逆的氧化還原反應的儲存機制，因此，電極材料既要符合傳統電容器高比表面積的特點，又需要其能夠發生可逆氧化還原反應，從而實現高能量密度和高功率密度兼備的優異性能.目前用于超級電容器的電極材料主要有：碳材料(石墨烯、碳納米管、碳纖維、活性炭等)、過渡金屬氧化物(如RuO2、NiO、Co3O4、MnO2)和導電聚合物(如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等)[2-3].碳材料具有比表面積高、熱穩定性好、孔徑分布可控、耐腐蝕、價廉易得等特點，其是超級電容器的理想電極材料[4].而MnO2價廉低毒，且具有高的贗電容以及環境友好等特點，將其制備成納米結構，不僅具有比表面積高、陽離子和電子傳輸路徑短的特點，而且可以減緩彎曲壓力的沖擊，使得MnO2可以應用于柔性儲能材料的電極，近年來逐步受到廣大研究者的青睞.目前，制備納米MnO2的主要方法有液相共沉淀法[5-6]、低溫固相法[6]、熱分解法[7]、水熱合成法[8]和溶膠-凝膠法(sol-gel法)[9]、電化學沉積法[10]等，其中，水熱法具有反應簡單、反應條件溫和、MnO2形貌可控等優點.本文采用水熱合成法一步制得碳布支撐MnO2復合材料，并對材料的形貌表征和電化學測試作了系統的研究.

1試驗

1.1碳布表面處理

碳布用等離子體表面處理儀進行前處理，控制儀器的電壓為15 V，調節功率為1000 W左右，在室溫下于N2氛圍內處理2 min，然后將其在濃硫酸中浸泡1 h，再用去離子水和無水乙醇反復清洗至中性，最后置于70℃烘箱中干燥備用.

1.2MnO2/碳布復合材料的制備

將等離子體處理后的碳布裁剪為4 cm×2 cm的矩形樣條，用鉑絲固定使其直立放置于水熱釜聚四氟乙烯內膽中.配置70 mL 5 mmol/L的高錳酸鉀溶液，將其倒入聚四氟乙烯內膽中，并使碳布充分浸漬在溶液中.利用5 mol/L的H2SO4溶液調節反應液的pH值約為1，然后將其置于140℃下進行反應，控制反應時間分別為0.10，0.25，0.50，1.00和2.00 h.反應結束后，冷卻到室溫取出反應物，得到表面呈現深棕色的MnO2/碳布復合材料，用去離子水和無水乙醇清洗數遍，放在70℃烘箱干燥24 h.

1.3結構與形貌表征

采用日本HITACHI S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，利用Rigaku D-max-2500型X- 射線衍射儀(Cu Kα入射光波長λ=0.154 06 nm)、Via-Reflex Micro-Raman型拉曼(Raman)光譜儀和5000C ESCA System型X射線光電子能譜(XPS)測試儀表征樣品的結構與表面物質成分.

1.4電化學性能測試

釆用三電極體系測試復合材料的電化學性能.將自支撐(free-standing)的MnO2/碳布復合材料裁剪成1.0 cm×0.5 cm 大小直接作為工作電極，無需使用黏結劑和導電填料，以1 cm×1 cm 大小的鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，選用0.5 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，于室溫下進行測試.使用AutoLab PGSTAT 302N電化學工作站測定電極的循環伏安(CV)曲線、恒流充放電曲線和交流阻抗(EIS)譜圖，使用藍電電池測試系統對電極的循環穩定性進行測試.交流阻抗在頻率范圍為10-1～105Hz和擾動電壓為5 mV的條件下測試.利用充放電曲線按式(1)計算電極材料的面積比電容C.

(1)

其中：Δu為掃描電壓窗口(V)；i為充放電電流(A)；t為放電時間(s)；S為測試體系中復合材料的面積(cm2).

2結果與討論

將碳布浸泡在高錳酸鉀溶液中，在高壓反應釜中碳與高錳酸鉀發生氧化還原反應，其反應機理[11]為

在該反應中，碳布不僅充當基底，同時也是反應的還原劑，其雙重作用使反應所得MnO2與碳布表面具有較強的結合力，不易脫落，從而使MnO2/碳布復合材料在作為電極使用時具有較高的電化學穩定性能.

2.1形貌結構表征

利用不同反應時間所制備的MnO2/碳布復合材料的表面形貌如圖1所示.從圖1可以看出，隨著水熱反應時間的改變，復合材料的表面呈現不同的形貌特征.由圖1(a)可見，碳布經過等離子體表面處理后呈現一條條徑向分布的溝槽，這不僅增加了碳布的比表面積，有利于提高MnO2的附著量，而且有助于增加MnO2在碳布表面附著時的結合力，提高復合材料中兩種組分的相互作用.由圖1(b)～1(f)可見，隨著反應時間的延長，碳布表面生長的MnO2層變厚，反應時間為0.10 h(圖1(b))和0.25 h(圖1(c))時，MnO2呈現蓬松的花球狀，直到反應時間為0.50 h(圖1(d))時，所生成的MnO2幾乎完全覆蓋于碳布的整根纖維上，且分布比較均勻.隨著反應時間的進一步延長，所制備的MnO2逐漸由球狀結構變為棒狀結構(圖1(e)和1(f))，并且雜亂無規地生長于碳布的表面.

(a) 0 h

(b) 0.10 h

(c) 0.25 h

(d) 0.50 h

(e) 1.00 h

(f) 2.00 h

當反應時間為1.00 h，所制備的MnO2/碳布復合材料(MnO2/CC)、MnO2(在相同的條件下用硫酸錳作為還原劑制備得到)和純碳布(CC)的XRD與Raman圖如圖2所示.由圖2(a)可見，碳布在2θ為25.3°和44.4°處呈現碳材料典型的吸收峰， 而MnO2/碳布復合材料在2θ為18.3°，29.7°，37.2°處出現了新的吸收峰，并且與MnO2的特征吸收峰吻合.由于碳布在44.4°處的特征吸收峰較強，將MnO2的后續幾個吸收峰覆蓋，故無法判別.根據文獻[12]的報道，這些特征峰分別對應于α- MnO2的(200)，(130)，(211)晶面，因此，可以推斷在本實驗中碳布表面的負載物質有α-MnO2.為進一步分析MnO2/碳布復合材料的結構，由圖2(b)可以看出，碳布的Raman曲線在1580和1328 cm-1出現了兩個特征峰，分別對應于碳材料的G峰和D峰，其中G峰是由于sp2雜化的C—C鍵所呈現出的兩維六方晶格型，而D峰是由于石墨化缺陷及晶格無序所致，其中D峰強度略大于G峰強度，說明在碳布基體的結構中存在一定的雜質與缺陷.而對于MnO2/碳布復合材料而言，其Raman曲線中仍然存在碳布的特征峰，此外，在565和640 cm-1處又出現了兩個新的特征峰，分別對應于MnO2晶格中MnO6八面體基本結構單元的Mn—O伸縮振動和對稱伸縮振動[13]，從而進一步證實了復合材料中MnO2的存在.

(a) XRD譜圖

(b) Raman譜圖

(a) 全譜掃描

(b) Mn 2p

(c) O 1s

(d) C 1s

2.2電化學性能測試

據文獻[17]報道可知，MnO2的儲能機理有兩種：一種是MnO2表面吸附電解液陽離子C+(H+，Li+，Na+和K+等)而發生氧化還原反應，其反應機理如下所示.

另一種是電解液陽離子在MnO2晶格內的嵌入與脫嵌，其反應機理如下所示.

這兩種儲能機理都表現了MnO2在低價態和高價態之間的轉變.為了進一步研究MnO2/碳布復合材料作為電極材料的性能，將不同反應時間所得MnO2/碳布復合材料直接作為工作電極，在電壓范圍-0.2～0.8 V條件下進行循環伏安測試，掃描速度分別為5和50 mV/s，測試結果如圖4所示.

由圖4(a)可知，在低掃描速度下循環伏安曲線接近扁平狀矩形，表明材料具有較好的對稱可逆電化學反應，在工作電壓范圍內沒有明顯的氧化還原峰.由圖4(b)可知，當掃描速度增大到50 mV/s時，隨著反應時間的延長，當反應時間超過1.00 h后循環伏安曲線出現明顯的電化學極化和濃差極化現象，結合前文的SEM分析，在反應時間超過1.00 h后MnO2膜沉積的厚度已經很大，導致材料表面的導電性下降，同時在電解液中的浸潤也比較困難，從而影響了電化學反應過程中電荷的傳遞與離子的擴散，因此表現出較嚴重的極化現象.當MnO2/碳布復合材料在電流密度為0.2 mA/cm2和電壓范圍為0～0.8 V條件下測試所得到的充放電曲線如圖5所示.由圖5可見，隨著反應時間的延長，碳布表面的MnO2膜厚度逐漸增加，其三角形充放電曲線對稱性越來越差，同時表現出來的電壓降也越來越顯著.根據上文分析可知，較厚的MnO2在碳布上沉積，使得MnO2/碳布復合材料表面導電性下降，從而影響了復合材料中活性物質的電化學性能.通過式(1)可計算出反應時間為0，0.10，0.25，0.50，1.00, 2.00h時復合材料的面積比電容分別為6.7，20.0，46.0，76.9，103.7和143.7 mF/cm2，顯示了復合材料具有良好的電容性能.隨著反應時間的延長，復合材料的面積比電容值一直增大，但其增加量逐漸減小.這是由于碳布表面的MnO2量隨著反應時間的增加不斷增加，較厚的MnO2在碳布表面的沉積導致復合材料的導電性逐漸下降，而且MnO2與碳布的結合力逐漸減弱，使得活性物質MnO2的利用率逐漸減小，從而影響了復合材料電化學性能的進一步提高.

(a) 5 mV/s

(b) 50 mV/s

圖5　　　　MnO2/碳布復合材料復合電流密度為　　　0.2 mA/cm2下的恒電流充放電曲線Fig.5　　　　The charge-dischrage curves of the MnO2/CC 　　　composites at a scan rate of 0.2 mA/cm2

為了進一步研究電極材料的電化學反應動力學特征，在開路電壓下以5 mV的電壓擾動在10-1～105Hz的頻率范圍測試得到MnO2/碳布復合材料的交流阻抗譜圖，結果如圖6所示.典型交流阻抗譜圖的Nyquist曲線主要由兩部分組成：一部分是高頻區的半圓區域，半圓與z’軸的交點值代表三電極體系的內阻，包括溶液電阻、活性物質自身電阻以及體系的接觸電阻，半圓半徑反映了電解液/活性物質界面上的電荷轉移電阻；另一部分是中頻至低頻區的近似直線部分，其中頻區(45°斜率)對應的是電解液擴散引起的Warburg阻抗[18].從圖6看出，隨著反應時間的延長，復合材料的Nyquist曲線在高頻區的圓弧越來越大，表明材料的電荷轉移電阻逐漸增大，這與材料表面MnO2沉積量的增加有關，較厚的MnO2覆蓋在碳布表面，使復合材料的導電性下降，從而影響了電化學反應中的傳質與擴散過程.

圖6　　　　不同反應時間所得MnO2/碳布　　　復合材料的交流阻抗譜Fig.6　　　　The EIS curves of MnO2/CC composites　　　with different reaction time

循環穩定性是電極材料的另一個重要參數，用相同的電極組裝體系在藍電電池測試系統下用0.2 mA/cm2的電流密度，在電壓窗口0～0.8 V范圍內進行充放電測試.選用反應時間為0.50 h的MnO2/碳布復合材料樣品，循環1700次，其結果如圖7所示.由圖7可知，材料在前300次面積比電容有所下降，之后趨于穩定，至最后到1700次面積比電容僅下降到原來的89%，表現出優異的循環穩定性.這個結果說明在反應時間為0.50 h所得到的復合材料中，MnO2與碳布間具有較好的結合力，通過合適的反應時間，花球狀MnO2可以均勻生長在柔性碳布基體上，并且由于碳布表面的凹槽結構，使兩者之間具有較強的相互作用力，從而使所制備的復合材料具有較好的結構穩定性.

圖7　MnO2/碳布復合材料在電流密度0.2 mA/cm2時充放電1700次后的循環曲線Fig.7　The cycling curves of MnO2/CC composite ata scan rate of 0.2 mA/cm2 after 1700 cycles

3結語

本文以經過等離子體表面處理的碳布為基體，通過水熱合成法一步制備了MnO2/碳布復合材料，并對其形貌、結構和電化學性能做了一系列測試分析.通過控制水熱反應時間得到了具有不同結構的復合材料.在反應時間較短時(0.50 h)，碳布表面易形成球狀花瓣形MnO2，隨著反應時間的增加，MnO2在自身表面繼續生長易形成棒狀，這種結構對材料的循環可逆反應不利；當反應時間達到1.00 h以后，材料的交流阻抗譜圖顯示出較大的電荷轉移電阻，而且低頻區材料的電容性能很差，反應時間為0.50 h時，制備的MnO2/碳布復合材料的面積比電容達到76.9 mF/cm2，而且循環1700次后面積比電容仍保留89%.

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Preparation of MnO2/Carbon Cloth Composites and Their Electrochemical Properties

HUANGZi-longa, b,ZHAOXina, b,LIYing-zhia, b,RENJian-lia, b,ZHANGQing-huaa, b

(a. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials；b. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Nano-structured manganese dioxide (MnO2) was grown directly on the treated carbon cloth through a simple low temperature hydrothermal method. Several MnO2/carbon cloth composites were fabricated by changing the reaction time. The morphologies and structures of the composites MnO2/carbon cloth were studied by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD), Raman, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). And the electrochemical properties of the composites were investigated by galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammograms (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the surface properties of carbon cloth and the reaction time have great effects on the morphologies and thickness of the obtained MnO2 layers. With the reaction time of 0.50 h, the fabricated MnO2/carbon cloth composites demonstrated a high specific capacitance of 76.9 mF/cm2at a current density of 0.2 mA/cm2, and the specific capacitance still remained about 89% of its initial value after continuous 1700 charge/discharge cycles. The good electrochemical performance of the composites is attributed to the short ion diffusion path and good electron transport environment offered by the substrate of carbon cloth.Key words: carbon cloth; MnO2; hydrothermal method; composite; electrochemical properties; supercapacitor

文章編號：1671-0444(2016)02-0167-06

收稿日期：2014-12-23

基金項目：中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2232014D3-09)；教育部博士點基金資助項目(20130075120018)

作者簡介：黃子龍(1989—)，男，江西上饒人，碩士研究生，研究方向為超級電容器電極材料.E-mail: hfalsjt@163.com 張清華(聯系人)，男，教授，E-mail：qhzhang@dhu.edu.cn

中圖分類號：O 631; TB 34

文獻標志碼：A