常壓等離子體化學氣相沉積制備UHMWPE/SiOxCyHz鋰離子雜化隔膜

王超梁，彭　釋，戴　協，石建軍，張　菁

(東華大學 a. 理學院； b. 紡織學院； c. 材料科學與工程學院， 上海 201620)

常壓等離子體化學氣相沉積制備UHMWPE/SiOxCyHz鋰離子雜化隔膜

王超梁a，彭釋b，戴協c，石建軍a，張菁a

(東華大學 a. 理學院； b. 紡織學院； c. 材料科學與工程學院， 上海 201620)

摘要：采用常壓等離子體化學氣相沉積(APECVD)方法裂解六甲基二硅氧烷(HMDSO)，在高強高模聚乙烯(UHMWPE)隔膜表面進行沉積，形成雙面微納米顆粒膜涂覆的UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜, 并分別通過掃描電子顯微鏡(SEM)、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)、熱性能測試方法等，研究了不同O2/HMDSO流量比對雜化隔膜結構與熱性能的影響. 研究結果表明，沉積薄膜為具有一定結晶特性的SiOxCyHz微納米顆粒薄膜，具有較好的多孔特性及與UHMWPE隔膜纖維的黏結. 隨著O2/HMDSO流量比的增加，在顆粒薄膜的親水性、透氣率及對隔膜的覆蓋率提高的同時， 明顯地改善了雜化隔膜的耐熱收縮性能，120℃ 下熱處理30 min，熱收縮率僅為2%左右，在具有較高耐熱性要求的鋰離子動力電池隔膜方面具有很好的應用前景.

關鍵詞：常壓等離子體化學氣相沉積(APECVD)； SiOxCyHz多孔納米顆粒薄膜； 高強高模聚乙烯(UHMWPE)； 鋰離子電池隔膜； 熱收縮

鋰離子電池是綠色環保的二次電池，其隔膜作為電池的重要組件之一，一般是由高強高模微納米纖維組成的具有納米級孔隙的多孔膜，在鋰離子電池中起著防止電池內部正負電極短路并允許鋰離子迅速通過的重要作用. 電池隔膜的主要性能指標如孔隙率、透氣率、熱收縮率等對電池的安全使用及其特性具有重要影響，決定了電池的綜合性能.

目前可作為鋰離子電池隔膜的材料品種很多，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及復合材料，其具有強度高、耐化學試劑、無毒性、高溫自閉性能等優勢，是目前商品化鋰離子電池隔膜的首選材料. 但是聚烯烴微孔隔膜在使用過程中也存在一定的問題：在高于聚合物熔點10～20℃時發生熔融熱收縮，易導致隔膜變形從而引起電池短路，危及電池的安全使用[1].汽車等使用的動力電池在快速充放電時更易導致短路爆炸等安全問題，目前聚烯烴微孔隔膜還很難應用于汽車用動力鋰離子電池. 因此，通過各種方法提高電池隔膜的耐熱性是鋰離子電池研究的熱點與難點. 目前國內外普遍通過有機/無機雜化涂層、多層復合結構、表面接枝等方法以提高隔膜的熱穩定性[2-6].

等離子體化學氣相沉積(PECVD)是一種廣泛應用于非晶硅、氧化硅、氮化硅等薄膜材料沉積的工業技術，相比較其他的沉積方法，其具有沉積溫度低、對基體材料適應性廣等成膜優勢[7]. 但目前PECVD大都采用真空條件成膜，設備條件要求高，沉積薄膜難以滿足隔膜材料對多孔性的要求. 本文利用自行研制的常壓等離子體化學氣相沉積(APECVD)裝置，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)作為硅源與O2進行反應，在較低的沉積溫度下，對高強高模聚乙烯(UHMWPE)多孔隔膜進行雜化處理，主要研究了不同O2流量比對雜化薄膜結構特性的影響，較大幅度地提高了隔膜的耐熱特性.

1試驗

采用自行研制的APECVD裝置(如圖1所示)，對HMDSO進行裂解聚合沉積，制備SiOxCyHz/UHMWPE雜化隔膜.

圖1　常壓等離子體化學氣相沉積裝置Fig.1　Setup for APECVD

如圖1所示，PE隔膜勻速地通過噴頭電極和棒狀電極的放電區間，O2/HMDSO/Ar混合氣體通過噴頭電極進入，均勻地分布在整個放電反應區域，通過等離子體放電裂解后聚合沉積在UHMWPE隔膜上下表面. 在沒有特別說明的情況下，在放電區域內的沉積時間為150 s，采用20 kHz的高壓電源，放電電壓維持在2.7 kV. O2/HMDSO/Ar混合氣體放電時，HMDSO流量固定為10 mL/min，Ar流量固定為2 mL/min，O2流量分別為10 mL/min和30 mL/min，O2/HMDSO 對應的流量比為1/1和3/1.

2結果與討論

2.1常壓介質阻擋放電特性

在APECVD過程中等離子體放電的電流、電壓特性如圖2所示. 從圖2可知，等離子體放電為大量脈沖放電電流形成介質阻擋放電[8]，脈沖放電時間長度約為560～986 ns. 在維持放電電壓及HMDSO和Ar流量不變的情況下，隨著混合氣體中O2流量的不斷增大，脈沖絲狀放電數量增加并相互疊加.

(a) 純Ar放電

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

2.2雜化膜的表面結構形貌及O2流量的影響

圖3為不同O2流量下沉積形成的UHMWPE雜化隔膜的SEM圖. 從圖3可知，改變O2流量，隔膜的表面形貌結構發生了較大變化.

(a) UHMWPE隔膜原樣

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

圖3不同 O2流量下所制備UHMWPE雜化薄膜上表面的SEM圖(×10000)

Fig.3SEM images of the upper surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2flow rates(×10000)

從圖3(a)可知，隔膜由直徑0.43～0.67 μm的纖維組成，孔徑為0.22～0.38 μm. 在O2/HMDSO流量比為1/1時，沉積薄膜為平均粒徑為0.36 μm 左右的細小的硅基顆粒薄膜，較為緊密團聚附著在UHMWPE纖維上，顯示出更為清晰的纖維網絡，但纖維間原有孔隙仍然可見，如圖3(b)所示.在O2/HMDSO流量比為3/1時，沉積薄膜也為細小的硅基顆粒薄膜，但以納米絮狀多孔結構的形式較為均勻涂敷在隔膜表面，且不存在明顯的團聚現象，纖維脈絡仍然可見，但纖維間原有間隙基本被遮蓋，其顆粒及孔隙的尺度均為200 nm量級. SEM測試結果表明，隨著O2流量的不斷增加，硅基顆粒的粒徑不斷減小，團聚現象減弱，與UHMWPE隔膜中有機纖維的黏附性減弱，由納米顆粒緊密堆積黏附的顆粒膜，演變為納米顆粒絮狀多孔堆積膜. 對比放電特性曲線可知，隨O2流量的增加，絲狀放電不斷增強，使得局部電子能量升高，具有更高的等離子體溫度，因而HMDSO氣相裂解加劇[9]，沉積薄膜中有機成分含量降低.

不同O2流量下，沉積反應前后UHMWPE隔膜下表面的SEM結構形貌的變化如圖4所示.

(a) UHMWPE隔膜原樣

(b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

由圖4可知，盡管混合氣體從位于上方的多孔電極通入，UHMWPE隔膜的下表面同樣被涂敷上一層硅基納米顆粒膜. 當O2流量小時，納米顆粒團聚形成粒徑約為0.15 μm的顆粒，這與上表面觀察到的顆粒對纖維表面的黏附和團聚現象一致. 當O2流量大時，納米顆粒團聚減弱，也體現出與上表面顆粒堆積薄膜相同的特性.由于O2含量的不斷提高，促進HMDSO裂解，并形成納米顆粒，另外，在不均勻電場作用力的影響下，這些納米顆粒可以在基片表面被快速吸附，形成絮狀硅基顆粒多孔結構膜.

圖5　不同O2流量下制備UHMWPE雜化薄膜上表面的ATR-FTIR譜圖Fig.5　The ATR-FTIR spectra of the upper surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2 flow rates

沉積顆粒薄膜的組成結構用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)進行了分析，結果如圖5所示.從圖5可以看出，與UHMWPE隔膜原樣的ATR-FTIR譜圖相比，不同O2流量下制備的雜化隔膜的紅外光譜在1040 cm-1處都出現了Si—O—Si強烈的非對稱伸縮振動峰，在1258 cm-1處出現了Si—(CH2)2的對稱彎曲振動峰. 在840和800 cm-1處出現尖銳的吸收峰，可以認定為Si—CH3結構的搖擺振動峰[8,10-13].在3000～3500 cm-1之間有明顯較寬的OH特征譜峰，同時在900 cm-1處存在Si—OH結構特征峰. 由此說明硅基納米顆粒被成功地沉積涂覆在UHMWPE表面，硅基納米顆粒的化學結構可以表示為SiOxCyHz.

不同O2流量下，對沉積反應前后UHMWPE隔膜的下表面也進行了ATR-FTIR測試分析，結果如圖6所示. 由圖6可知，和上表面一樣，下表面的ATR-FTIR圖譜在1258和1040 cm-處也分別出現明顯的Si—(CH2)2的對稱彎曲振動峰及Si—O—Si強烈的非對稱伸縮振動峰，說明盡管單體主要氣流自上而下，但UHMWPE隔膜的上下兩面都沉積涂敷了SiOxCyHz硅基薄膜.

圖6　不同O2流量比制備UHMWPE雜化薄膜下表面的ATR-FTIR圖Fig.6　The ATR-FTIR spectra of the lower surface of UHMWPE hybrid membrane treated by different O2 flow rates

由圖5和6可知，增加O2/HMDSO流量比，位于1258和840 cm-1處的Si—C振動吸收峰與1040 cm-1處的Si—O—Si振動吸收峰相比，前者相對強度明顯減弱，說明Si—C結構不斷減少，而Si—O—Si結構有所增加[14]，涂敷膜的無機特性增強.從圖5和6中還發現，經過沉積涂敷處理后，在3000～3500 cm-1之間有明顯較寬的OH特征峰，同時在900 cm-1處的Si—OH結構特征峰強度增加，說明通過雜化，薄膜結構中引入了OH極性基團，增強了隔膜的親水性能.

2.3UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜熱收縮性能與親水性能

將沉積涂敷前后的UHMWPE隔膜剪取縱橫向尺寸為1.0 cm×0.5 cm的試樣，同時置于恒溫120℃ 的烘箱內，熱處理30 min，取出后計算其縱橫向的熱收縮率[15].研究結果表明，UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜熱收縮性能較UHMWPE隔膜原樣有較大改善. 同時，改變O2/HMDSO的流量比，可明顯地影響隔膜的抗熱收縮性能.

如圖7所示為熱收縮性能測試結果，其中(a)、(b)和(c)為熱處理前的隔膜，(d)、(e)和(f)為熱處理后的隔膜.由圖7(a)和7(d)可知，UHMWPE隔膜原樣經過熱處理后，出現了明顯的變形，縱橫向熱收縮率達到20%和30%.由圖7(b)和7(e)可知，經過O2/HMDSO流量比為1/1的沉積涂敷處理后，UHMWPE隔膜縱、橫向熱收縮率分別降低至10%和20%. 由圖7(c)和7(f)可知，經過O2/HMDSO流量比為3/1的沉積涂敷處理后，UHMWPE隔膜縱、橫向熱收縮率分別降低至2%和3%. 隨著反應過程中O2流量的不斷增加，UHMWPE隔膜的熱收縮率不斷減小.

(a) UHMWPE隔膜原樣

b) O2/HMDSO流量比=1/1

(c) O2/HMDSO流量比=3/1

(d) UHMWPE隔膜原樣

(e) O2/HMDSO流量比=1/1

(f) O2/HMDSO流量比=3/1

綜合圖4～7試驗結果，說明通過上下兩面同時沉積上硅基SiOxCyHz顆粒薄膜，可對UHMWPE隔膜提供有效的支撐保護作用，從而大大改善隔膜的抗熱收縮性能. 且O2流量增加對放電有增強作用，易于HMDSO單體的裂解聚合沉積和形成多孔納米顆粒膜，可以對隔膜提供更好的耐熱收縮特性，同時不影響電解液和鋰離子的填充和透過特性，這與透氣率的試驗結果相吻合(如圖8所示).由圖8可知，未經處理的隔膜的透氣率為1.5385 g/(min·m2)，經過APECVD處理后的UHMWPE隔膜透氣率增至1.8789 g/(min·m2). 經過APECVD處理后， UHMWPE隔膜的透氣性明顯增強.

經不同O2/HMDSO流量比沉積涂敷處理后，UHMWPE隔膜表面水接觸角照片如圖9所示.結合圖8和9可知，隨著O2/HMDSO流量比增加，水接觸角明顯下降，即SiOxCyHz顆粒薄膜親水性隨之提高. 這是由于表面極性基團的引入，使UHMWPE隔膜透氣率提高，也有利于改善電解液快速充液特性.

圖8　不同O2/HMDSO流量比下制備雜化隔膜透氣率和水接觸角變化Fig.8　Variation of permeability and water contact angle of UHMWPE hybrid membrane treated at different O2/HMDSO flow rate ratio

(a) UHMWPE

隔膜原樣 (b) O2/HMDSO

流量比=1/1(c) O2/HMDSO

流量比=3/1

圖9不同O2/HMDSO流量比下制備雜化隔膜水接觸角照片
Fig.9Images of water contact angle of UHMWPE hybrid membrane treated at different O2/HMDSO flow rate ratio

3結語

本文通過APECVD方法，成功制備了UHMWPE/SiOxCyHz雜化隔膜，并實現UHMWPE隔膜上下兩面同時涂敷. 通過試驗發現：隨著O2/HMDSO流量比的不斷增加，等離子微絲放電增強，得到粒徑更小的顆粒絮狀多孔結構涂敷膜；結合ATR-FTIR和熱收縮性能的測試可知，隔膜的熱收縮率降低到2%；接觸角測試和透氣率測試表明，隔膜的親水性和透氣率得到顯著提高. 此外，由于此法是通過等離子體進行隔膜的改性處理，全程屬于干法制備過程，因此適合電池隔膜等電子元件的生產，且該法簡單，易于工業化生產.

參考文獻

[1] 徐玲妍. 納米SiO2/PVDF-HFP復合PP無紡布基鋰離子電池隔膜的制備與性能研究[D]. 蘇州：蘇州大學材料與化學化工學部, 2012: 7．

[2] CHEN L, SHAW L L. Recent advances in lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014(267): 770-783．

[3] OSADA I, VON Z J, PAILLARD E, et al. Improved lithium-metal/vanadium pentoxide polymer battery incorporating crosslinked ternary polymer electrolyte with N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(perfluoromethanesulfonyl)imide[J]. Journal of Power Sources, 2014(271): 334-341．

[4] GREENLEAF M, LI H, ZHENG J P. Application of physical electric circuit modeling to characterize Li-ion battery electrochemical processes[J]. Journal of Power Sources, 2014(270): 113-120.

[5] SVEN A V H, GERHARD H, CHRISTIAN H. Ceramic but flexible: New ceramic membrane foils for fuel cells and batteries[J]. Desalination, 2002, 146(1/2/3): 23-28．

[6] SAUNIER J, ALLOIN F, SANCHEZ J Y, et al. Thin and flexible lithium-ion batteries: Investigation of polymer electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119/120/121: 454-459．

[7] 夏磊. 常壓等離子化學氣相沉積制備納米多孔硅基薄膜的過程和特性研究[D]. 上海: 東華大學理學院， 2007: 19.

[8] FANELI F, VASCIO S, AGOSTINO R, et al．Ar/HMDSO/O2fed atmospheric pressure DBDs: Thin film deposition and GC-MS investigation of by-products[J]. Plasma Processes and Polymers, 2010, 7(7): 535-543．

[9] 楊德正. 大氣壓納秒脈沖介質阻擋放電光譜特性與應用基礎研究[D]. 大連: 大連理工大學物理與光電工程學院， 2012: 35.

[10] XU H, ZHANG C, ZHANG H, et al. The preparation and structural characterization of ambient-dried porous methylsilicone matrix doped with SiO2powder[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 2011, 357(15): 2822-2825．

[11] ZIARI Z, NOUICER I, SAHLI S, et al. Chemical and electrical properties of HMDSO plasma coated polyimide[J]. Vacuum, 2013, 93: 31-36．

[12] ZANINI S, RICCARDI C, ORLANDI M, et al. Surface properties of HMDSO plasma treated polyethylene terephthalate[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 200(1/2/3/4): 953-957．

[13] CASPER M D, G?ZEN A, DICKEY M D, et al．Surface wrinkling by chemical modification of poly(dimethylsiloxane)-based networks during sputtering[J]. Soft Matter, 2013, 9(32): 7797．

[14] YANG Q Y, WANG D X, GUO Y, et al．Photoluminescent Si/SiOxnanoparticle network by near atmospheric plasma-enhanced chemical vapour deposition[J]．Journal of Physics D-Applied Physics, 2011, 44(44)：1-5．

[15] OHIRA K, AMOTO H. Nonaqueous secondary battery comprises electrolyte; electrode laminate: US, A1, US 2014023912[P]． 2014-07-23.

Preparation of UHMWPE /SiOxCyHzHybrid Membrane for Lithium Ion Battery by Atmospheric Pressure PECVD

WANGChao-lianga,PENGShib,DAIXiec,SHIJian-juna,ZHANGJinga

(a. College of Science; b. College of Textiles; c. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:A hybrid ultra high molecular weight polyethylene(UHMWPE) membrane with both sides coated by SiOxCyHz porous nanoparticulate film was successfully obtained through atmospheric-pressure plasma enhanced chemical vapor deposition (APECVD)of Ar/O2/HMDSO. The morphology and structure of the hybrid membrane prepared at different O2/HMDSO flow rate ratio were studied by scanning electron microscope (SEM) observation, attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR-FTIR) spectrum measurement and thermal performance test methods. It is found that the deposited porous fibrous SiOxCyHz granular film contains partly-crystallized SiOx nanoparticles. With increased flow rate ratio of O2/HMDSO, hydrophilicity，permeability and the coverage of the film increased. At the same time, the thermal contraction of the hybrid membrane can be reduced to about 2% when keeping it at 120℃ for 30 minutes, showing a good application potential for lithium ion power battery separator.

Key words:atmospheric pressure plasma enhanced chemical deposition (APECVD); SiOxCyHz porous granular film; ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE); lithium ion power battery separator; thermal shrink rate

文章編號：1671-0444(2016)02-0179-06

收稿日期：2015-01-18

基金項目：國家自然科學基金資助項目(11375042)

作者簡介：王超梁(1990—)，男，浙江寧波人，碩士研究生，研究方向為利用常壓低溫等離子體對材料表面改性處理. E-mail: chaoliangwang@mail.dhu.edu.cn 張菁(聯系人)，女，教授，E-mail: jingzh@dhu.edu.cn

中圖分類號：O 539

文獻標志碼：A