防透明聚酯材料的非等溫結晶動力學

楊　陽，王　妮,1b，王學利,施楣梧，俞建勇

(1. 東華大學 a. 紡織學院； b. 產業用紡織品教育部工程研究中心；c. 研究院, 上海 201620； 2. 總后軍需裝備研究所， 北京 100082)

防透明聚酯材料的非等溫結晶動力學

楊陽1a，王妮1a,1b，王學利1c,施楣梧2，俞建勇1c

(1. 東華大學 a. 紡織學院； b. 產業用紡織品教育部工程研究中心；c. 研究院, 上海 201620； 2. 總后軍需裝備研究所， 北京 100082)

摘要：采用添加二氧化鈦(TiO2)的防透明聚酯母粒和紡絲級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片制備防透明聚酯材料，通過差示掃描量熱法(DSC)對比研究純PET和防透明PET/TiO2材料的非等溫結晶行為，運用Jeziorny法和莫志深法分析了兩者的非等溫結晶動力學．結果表明：防透明聚酯母粒中的TiO2對PET結晶過程起到一定的抑制作用，但沒有明顯改變其成核機理和晶體生長方式；單位結晶時間內，可以通過提高冷卻速率來獲取較高的結晶度；莫志深法比Jeziorny法更適合分析純PET和PET/ TiO2共混材料的非等溫結晶行為．

關鍵詞：防透明； 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)； 二氧化鈦； 非等溫結晶

近年來，由于紡織品高支輕薄化的持續發展，遮蔽性不足問題隨之凸顯，高折射率微粒添加防透明纖維的開發與應用成為當前改善紡織品視覺遮蔽性不足的關鍵[1-3]．文獻[4-5]結合高折射率粒子與纖維的異形截面結構設計制備了一種防透明纖維.文獻[6-8] 利用Mie散射理論，結合人眼視覺閾值以及可見光波長范圍對防透明纖維開發中微粒的選擇進行了優化．但縱觀國內外防透明纖維的研究，鮮少涉及添加TiO2共混后防透明聚酯材料結晶性能的研究．

微粒的添加往往會導致聚酯紡絲過程中結晶條件的改變，從而在微觀上改變聚合物分子的晶體結構和形態，宏觀上引發聚合物材料的物理、力學性能的相應改變．文獻[9-10]均驗證了結晶速率及結晶度的大小受微粒尺寸的影響.文獻[11]采用TiO2分別與聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，并分別在添加質量分數為1%、3%的TiO2時獲取了最大結晶度.文獻[12]將納米礦物粒子加入聚酯中，造成纖維結晶度、取向度顯著下降，斷裂強度降低15%，而纖維斷裂伸長率與斷裂功增加.將蒙脫土加入到尼龍6中，結晶度增加，但是更為細小均勻的球晶使得材料的透明度增加[13]．因此,在制備防透明纖維材料時應根據最終需要選擇微粒及原料，并進行工藝設計.由于非等溫結晶過程更接近聚合物加工成型的實際過程，如擠出、拉伸等大多是在非等溫條件下完成的，因此，研究PET/TiO2材料的非等溫結晶行為及其動力學更具有實際意義[13-14]．本文以添加了TiO2的PET母粒與紡絲級PET切片為原料制備防透明材料，通過差示掃描量熱法(DSC)研究了添加不同質量分數的TiO2時PET/TiO2材料的非等溫結晶行為，并分別利用Jeziorny法和莫志深法對非等溫結晶動力學進行分析，為后續防透明聚酯纖維紡絲成形提供理論依據和參考．

1試驗

1.1原料

普通紡絲級純PET切片，特性黏度[η]為0.693dL/g；母粒，添加TiO2質量分數為50%的紡絲級聚酯，兩者均由浙江舟山欣欣化纖有限公司提供．

1.2主要試驗設備儀器

1L真空不銹鋼反應聚合釜，揚州普立特化工設備有限公司；BZF-30型電熱真空干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；Q-200型差示掃描量熱儀，美國TA公司．

1.3試樣制備

純PET切片、母粒分別采用真空干燥箱進行干燥，溫度保持在130℃左右，干燥10h．將干燥好的母粒與PET切片分別按質量比0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80在聚合釜中進行共混，反應器內部溫度為270℃，攪拌速度為70r/min，時間為4h，制得TiO2質量分數分別為0%，2.5%，5.0%，7.5%，10.0%的PET/TiO2共混樣品供測試，分別標記為1#～5#．

1.4非等溫結晶測試方法

將樣品剪成細小顆粒，稱取5mg左右，置于鋁坩堝中密封，以密封的空坩堝作為參考物．為了防止測試過程中試樣發生熱降解，使用流速為50mL/min的氮氣予以保護．以20℃/min的升溫速率由200℃升溫至280℃，保持5 min，消除熱歷史，然后分別以5，10，20，30和40℃/min的冷卻速率由280℃降溫至20℃．

2結果分析與討論

2.1非等溫結晶過程分析

純PET及PET/TiO2材料的非等溫結晶曲線如圖1所示.由圖1可知，在熔融結晶過程中，隨著冷卻速率的增加，放熱峰曲線變寬，結晶峰溫度向低溫移動．這是因為當冷卻速率較慢時，聚酯分子鏈有足夠時間進行規整重排，移向晶格，形成更完善而均勻的晶體；而當冷卻速率較快時，聚酯分子運動跟不上溫度變化，就需要更大的過冷度促使其結晶，造成結晶峰變寬，峰值減小[9]．這一點與文獻[15]在研究氧化鐵包覆云母對PET非等溫結晶動力學影響中的結論一致．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

Fig.1Non-isothermal crystallization curves of pure PET and PET/TiO2materials

2.2純PET和PET/TiO2材料的非等溫結晶動力學分析

在非等溫結晶條件下，溫度(T)與時刻t的關系為

t=(T0-T)/β

(1)

式中：T0為t=0時的溫度;β為冷卻速率.

對非等溫結晶動力學參數進行推算和分析時，相對結晶度(Xt)是不可或缺的一個指標參數．Xt表示在t時刻樣品結晶時所放出的熱量與此樣品在達到完全結晶狀態時所放出熱量的比值，可通過式(2)計算得出.

(2)

式中:dHt為在dt時間內樣品結晶產生的結晶熱焓．

不同降溫速率下純PET及PET/TiO2材料的相對結晶度(Xt)與結晶時間t的關系曲線如圖2所示.由圖2可知，所有曲線均呈S型，結晶時間隨冷卻速率增加而縮短．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

圖2不同降溫速率下純PET及PET/TiO2材料的相對結晶度與結晶時間的關系曲線

Fig.2Plots of relative crystallinity with crystallization time at different cooling rates for pure PET and PET/TiO2materials

2.2.1Jeziorny法分析

Avrami方程是描述相對結晶度Xt與時間t關系的方程，如式(3)和(4)所示

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

lg[-ln(1-Xt)]=lgZt+nlgt

(4)

式中：Xt為聚合物在t時刻的相對結晶度，%；Zt為結晶速率常數；t為結晶時間，min；n為Avrami指數，與成核機理和生長方式有關．

考慮到冷卻速率β對Zt的影響，文獻[16]對Zt進行如下校正：

lgZC=(lgZt)/β

(5)

式中：ZC為Jeziorny結晶速率常數.

以lg[-ln(1-Xt)]對lgt作圖，結果如圖3所示.由圖3可知，在結晶前期，lg[-ln(1-Xt)]與lgt具有較好的線性關系,而在結晶后期，曲線發生偏離，這是因為結晶后期出現二次結晶現象.對結晶初期過程進行線性擬合，得到非等溫結晶動力學參數n和Zt，進一步處理可以得到ZC．相同的現象在文獻[9,15,17]中提到，如文獻[17]在用Jeziorny法研究聚乙烯/ TiO2復合材料的過程中發現，lg[-ln(1-Xt)]～lgt曲線明顯分為前期線性和后期非線性兩部分．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

各試樣非等溫結晶動力學參數如表1所示.由表1可知，純PET的Avrami指數n為2.14～2.30，PET/TiO2材料的n值為1.97～2.68，這說明TiO2的加入對晶體的成核機理與生長方式沒有顯著影響．隨著冷卻速率的增加，Jeziorny結晶速率常數ZC值增大，即PET的結晶速率加快[18]；在相同冷卻速率下，PET/TiO2材料的ZC值比純PET略低一些，同時半結晶時間t1/2值有所提高，即加入TiO2后結晶速率下降．二者都說明TiO2一定程度上對PET結晶起到抑制作用.這是因為微粒對PET分子鏈的運動產生阻礙作用，使其擴散進入晶相結構的速率下降；此外，分子鏈段嵌入TiO2團聚體內部，也會阻礙結晶的進行[11,13]．但是觀察表1發現，在質量分數不超過7.5%時，t1/2值隨著TiO2質量分數的增加而增大，即結晶時間延長；當TiO2質量分數為10%時，t1/2略下降，ZC增加，造成這種結果的原因還有待進一步研究.

表1　非等溫結晶動力學參數

注：TC為結晶峰的峰溫．

2.2.2莫志深法分析

莫志深法聯合Avrami方程和Ozawa方程[14]，建立了在確定的相對結晶度Xt下β與t的關系方程，即

lgZt+nlgt=lgK(T)-mlgβ

(4)

令F(T)=[K(T)/Zt]1/m，α=n/m，則有新方程：

lgβ=lgF(T)-αlgt

(5)

其中：K(T)為溫度函數，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關；F(T)為單位時間內達到某一指定相對結晶度所必須選擇的冷卻速率；n為Avrami指數；m為Ozawa指數．

在確定的相對結晶度下，以lgβ對lgt作圖，得到如圖4所示各直線，求得F(T)與α，并在表2中列出．

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

(e) 5#

從圖4可以看出，所有曲線基本符合線性關系，表明莫志深模型更適用于分析純PET及PET/TiO2共混材料的非等溫結晶動力學．由表2可以看出，F(T)隨著相對結晶度增加而明顯增大，即需要提高冷卻速率來獲取單位結晶時間內的較高結晶度．同一相對結晶度下，PET/TiO2材料的F(T)值基本都大于純PET的F(T)值，這同樣證明加入TiO2會降低PET的結晶速率．

表2　莫志深法非等溫結晶動力學參數

3結語

本文以基于Mie散射理論優化設計的防透明母粒與紡絲級PET切片為原料，制備了不同TiO2質量分數的PET/TiO2共混防透明聚酯材料，通過DSC研究其非等溫結晶過程，通過Jeziorny法和莫志深法分析其非等溫結晶動力學，主要得到以下結論：

(1) 添加不同質量分數TiO2的防透明PET/TiO2材料與純PET相比，Jeziorny結晶速率常數ZC變小，而t1/2增加，F(T)值增大，防透明母粒中的TiO2對PET結晶過程起到一定的抑制作用；

(2) 相對于純PET，添加不同質量分數TiO2的防透明PET/TiO2材料的Avrami指數n變化較小，說明TiO2的加入沒有明顯改變PET結晶的成核機理和生長方式；

(3)F(T)隨著相對結晶度增加而增加，為獲取單位結晶時間內較高的結晶度，需要提高冷卻速率；

(4) 莫志深法比Jeziorny法更適合分析純PET和PET/ TiO2共混防透明材料的非等溫結晶行為．

參考文獻

[1] SAWAI Y， W K， SUZUKE A， et al． Polyamide sheath-core conjugated fiber having excellent opacity， UV light-shielding property， heat-shielding property， moisture-absorbing or releasing property， and color-developing property and covering elastic yarn and bulky processed yarn using the same： Japan， JP2005325481A[P]． 2005-11-24．

[2] WANG N， YU J Y， SHI M W． Structure and properties of the opaque polyester fiber[J]． Chemical Fibers International， 2012，62(3)：133-135．

[3] 王妮，曹秀明，胡京平，等．防透明纖維開發及其在毛紡中的應用[J]．毛紡科技，2013，41(1)：1-6．

[4] 張正松，施楣梧，李達，等．高光學遮蔽性的化學纖維：201520844U[P]．2010-07-07．

[5] 施楣梧，甘根娣，裘越華，等．高光學遮蔽性并列復合彈性纖維：102534861A[P].2012-07-04．

[6] 張娜．防透明織物制備及表征關鍵技術研究[D]．上海：東華大學紡織學院，2012．

[7] 王妮，潘文燕，陳晨，等．二氧化鈦對聚酯壓片光學性能的影響[J]．東華大學學報(自然科學版)，2011，37(1)：16-22．

[8] WANG N， PAN W Y， SHI M W，et al．Theoretical analysis on the development of opaque fibers based on Mie scattering[J]． Textile Recearch Journal，2012，83(4)：355-362．

[9] KE Y C， WU T B， XIA Y F.The nucleation，crystallization and dispersion behavior of PET-monodisperse SiO2composites[J]．Polymer，2007，48(11)： 3324-3336．

[10] 戚方偉，羅學剛，林曉艷．雙粒度分布碳酸鈣對聚丙烯 /碳酸鈣非等溫結晶動力學的影響[J]．高分子材料科學與工程，2014，30(8)：96-103．

[11] MEHDI F， SAEED D， MOHAMMAD M， et al． Influence of TiO2nanoparticle filler on the properties of PET and PLA nanocomposites [J]．Polymer(Korea)， 2012， 36(6)： 745-755．

[12] 葉靜．PET/納米礦物粒子纖維的結構與性能[J]．紡織學報，2009，30(1)：22-25．

[13] 王玉花，程超． 尼龍6/蒙脫土納米復合材料非等溫結晶動力學和透明性研究[J]．化學研究，2011，22(3)：51-55．

[14] 莫志深．一種研究聚合物非等溫結晶動力學的方法[J]．高分子學報，2008(7)：656-660．

[15] LIN X T， ZHANG H J， KE M Z， et al． Non-isothermal crystallization kinetics of poly(ethylene terephthalate)/mica composites[J]． Polymer Bulletin，2014，71(9)：2287-2301．

[16] JEZIOMY A． Parameters characterizing the kinetics of non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) determined by DSC[J]．Polymer，1978，19(10)：1142-1144．

[17] WANG S C， ZHANG J． Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene/titanium dioxide composites via melt blending[J]．J Therm Anal Calorim， 2014， 115(1)：63-71.

[18] LIU W, LIU B G，WANG X D．Morphology, rheological properties, and crystallization behavior of polypropylene/clay nanocomposites [J]．International Journal of Polymeric Materials, 2013，62(3)：164-171.

Non-isothermal Crystallization Kinetics of Opaque PET Materials

YANGYang1a，WANGNi1a, 1b，WANGXue-li1c，SHIMei-wu2，YUJian-yong1c

(a. College of Textiles； b. Engineering Research Center of Technical Textile, Ministry of Education;c. Research Institute， 1. Donghua University， Shanghai 201620，China；2. The Quartermaster Equipment Research Institute of the General Logistics Department of the CPLA, Beijing 100082, China)

Abstract:Opaque polyethylene terephthalate (PET) materials were prepared by opaque master batch incorporating TiO2 particles and spinning-grade PET chips. The non-isothermal crystallization behaviors of pure PET and PET/ TiO2 materials were investigated by differential scanning calorimetry (DSC)，both Jeziorny method and Mo method were applied to analyze their non-isothermal crystallization kinetics. It has been observed that TiO2 particles inhibite the crystallization rate of PET to a certain extent，but they don’t alter the nucleation and crystallization mechanism obviously. Increasing the cooling rates can be used to obtain higher crystallinity in a certain crystallization time. The results also show that Mo method is more appropriate than Jeziorny method to describe the non-isothermal crystallization behaviors of both pure PET and PET/ TiO2 materials.

Key words:opaque; poly(ethylene terephthalate)(PET); TiO2; non-isothermal crystallization

文章編號：1671-0444(2016)02-0191-07

收稿日期：2015-04-02

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51103020)；上海市自然科學基金資助項目(13ZR1400400)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(2232014G1-12)；江蘇省雙創計劃資助項目

作者簡介：楊陽(1991—)，女，河北衡水人，碩士研究生，研究方向為防透明聚酯．E-mail:tianya5603@163.com 王妮(聯系人)，女，副教授，E-mail: wangni@dhu.edu.cn

中圖分類號：TQ 342+.21

文獻標志碼：A