10種市售中藥飲片中重金屬含量調查

劉波，蘇祿暉，劉曦子，朱麗紅，楊明華，楊意

(1．華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海200237；2．上海市醫藥學校；3．南京大學金陵學院化學與生命科學學院；4.上海市浦東新區公路管理署)

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10種市售中藥飲片中重金屬含量調查

劉波1，2，蘇祿暉2*，劉曦子3，朱麗紅2，楊明華2，楊意4

(1．華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海200237；2．上海市醫藥學校；3．南京大學金陵學院化學與生命科學學院；4.上海市浦東新區公路管理署)

[摘要]目的：調查10種市售中藥飲片中重金屬含量，為建立藥材中重金屬專用檢測方法提供參考。方法：利用原子吸收分光光度計和原子熒光光譜儀測定10種市售浙江產中藥飲片中銅、鎘、汞、鉛、砷、鎳的含量。按照《中國藥典》2010版(一部)附錄重金屬檢查法鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳的含量測定法進行測定，參照《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》進行評價。結果：所測定全部10種浙江產中藥飲片重金屬銅、鎘、鉛、汞、砷含量均符合2010版《中國藥典》和《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》項下規定的限量標準。2010版《中國藥典》和《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》并沒有關于重金屬鎳的限量標準。結論：原子吸收光譜法和原子熒光光譜法能準確測定不同中藥飲片中的重金屬含量。

[關鍵詞]中藥飲片；鉛；砷；汞；銅；鎘；鎳；重金屬；含量

近年來由于工業高速發展，工業“三廢”大量排放，以及含有有害重金屬的化肥、農藥的不合理使用，中藥材受到了嚴重污染[1]，中藥材及中藥飲片質量明顯下降，不僅影響中藥材及中藥飲片的安全入藥，而且已成為制約中藥材及中藥飲片進入國際市場的首要問題，嚴重影響中藥的出口及聲譽[2]。現代科學研究已證明重金屬殘留能夠進入人體，并與酶蛋白結合，導致組織細胞出現結構和功能上的損害[3-7]。1999年，美國加州衛生署公布了260種中成藥的檢測結果，其中不合格的123個中成藥中，中國大陸有93個，而不合格的中成藥所含鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)等重金屬超過了美國食品藥品監督管理局(FDA)規定的指標[8]；德國魁茨汀中醫院2000年曾從中國某著名中藥集團進口一批106種中藥飲片，在質量不合格而遭禁用的32種中藥材中，重金屬超標的有11種，占34.73%，其中川芎6次進口均因重金屬問題而被德國藥檢部門銷毀；英國禁用川烏、烏附子、馬錢子等，也是因重金屬超標而在出口遭拒的[9]。

中藥材重金屬污染嚴重影響我國中藥行業可持續發展[10-11]。鄭琪等[12]利用原子吸收分光光度計的原子熒光光譜儀測定了36批次藥材中的銅、汞、鉛的含量，比較了不同市場藥材中重金屬含量差異，吳亞東等[13]利用原子吸收儀測定了17種常用中藥飲片中的重金屬含量，結果顯示這些中藥飲片中存在重金屬含量超標的現象，尤其是鎘含量超標較為突出。孫宇靖等[14]采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)和原子熒光法(AFS)對3個主產區24個地區的黨參藥材中的重金屬和砷的含量進行了測定和分析，結果顯示各產地黨參中的重金屬及砷的含量均低于藥典及《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》規定的重金屬限量。

本實驗選擇10種市售浙江產中藥飲片，采用2010版《中國藥典》(一部)附錄[15]中重金屬元素檢測方法測定中藥飲片中銅(Cu)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉛(Pb)、砷(As)、鎳(Ni)的含量，并參照《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》[16]進行分析評價，為中藥材重金屬專用檢測方法的建立提供參考，為臨床科學用藥提供一定的依據。

1材料與方法

1.1中藥飲片中藥飲片白術、延胡索、綿萆薢、黃精、烏藥、玄參、浙貝母、海桐皮、菊花、橘核(由上海市雷允上藥業連鎖有限公司、上海市華宇藥業有限公司提供)，由上海中藥行業協會蔣燊老師和傅立峰老師對其產地和真偽進行鑒定，均符合2010版《中國藥典》相關項下要求。

1.2儀器原子吸收光譜儀Nov AA400(德國耶拿分析儀器公司)、 AFS3100型原子熒光光譜儀(北京科創海光公司)、微波消解儀Ethos A(意大利Milestone公司)、電子分析天平AL104(瑞士梅特勒托利多儀器有限公司)。鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳標準品(國藥集團化學試劑有限公司)，硝酸、硫酸、鹽酸為優級純，水為去離子水，其他試劑均為分析純。

1.3方法

1.3.1供試品溶液的制備將中藥飲片干燥，粉碎，過40目篩。精密稱取0.5 g樣品置于消解罐中，加入9 ml硝酸、3 ml氫氟酸和3 ml鹽酸，小心搖動以使剛產生的氣體立刻釋出，常溫放置24 h后將罐密封放入微波系統中消解。消解程序：升溫至180 ℃(15 min)，保持10 min，至少冷卻5 min后取出。冷卻至室溫，在通風櫥中打開消解罐，將樣品過濾至坩堝中，置于電熱板上加熱至120 ℃趕酸。趕酸后液體過0.45 μm濾膜，用2%稀硝酸定容至25 ml，待分析測定。

1.3.2AFS法測定樣品重金屬的含量

1.3.2.1標準曲線的制備銅標準曲線的制備：精密量取5.0 ml銅標準溶液(1.00 mg/L)于50 ml刻度離心管中，用去離子水定容至50 ml，即配制好濃度為S4=100.0 μg/L標準溶液。同樣，配制出濃度分別為S3= 60.01 μg/L、S2=40.01 μg/L、S1=20.01 μg/L、S0=0.00 μg/L的標準溶液，最后，通過原子吸收光譜儀進行標準曲線的制定。

鉛標準曲線的制備：精密量取5.0 ml鉛標準使用液(0.1 mg/L)于50 ml刻度離心管中，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=10.00 μg/L標準溶液。同樣配制出濃度分別為S4= 8.00 μg/L、S3=4.00 μg/L、S2= 2.00 μg/L、S1=1.00 μg/L、S0=0.00 μg/L的標準系列溶液，最后，通過原子吸收光譜儀進行標準曲線的制定。

鎘標準曲線的制備：精密量取5.0 ml鎘標準使用液(0.01 μg/L)于50 ml刻度離心管中，加入1.0 ml鹽酸(優級純)，加入5.0 ml 0.1%鎘專用分析2號試劑，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=1.00 μg/L標準溶液。同樣配制出濃度分別為S4= 0.80 μg/L、S3=0.40 μg/L、S2= 0.20 μg/L、S1= 0.10 μg/L、S0=0.00 μg/L的標準系列溶液，最后，通過原子吸收光譜儀進行標準曲線的制定。

砷標準曲線的制備：精密量取5.0 ml砷標準使用液(0.1 μg/L)于50 ml刻度離心管中，加入2.5 ml濃鹽酸(優級純)，加入10.0 ml 5%硫脲+ 5%抗壞血酸混合液，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=10.00 μg/L標準溶液。同樣配制出濃度分別為S4=8.00 μg/L、S3=4.00 μg/L、S2=2.00 μg/L、S1=1.00 μg/L、S0=0.00 μg/L的標準系列溶液，最后，通過原子吸收光譜儀進行標準曲線的制定。

汞標準曲線的制備：精密量取5.0 ml汞標準使用液(0.01 mg/L)于50 ml刻度離心管中，加入2.0 ml 1∶1硝酸(優級純)，用去離子水定容至50.0 ml，即配制好濃度為S5=1.00 μg/L 標準溶液。同樣配制出濃度分別為S4=0.80 μg/L、S3=0.40 μg/L、S2=0.20 μg/L、S1=0.10 μg/L、S0=0.00 μg/L的標準系列溶液，最后，通過原子吸收光譜儀進行標準曲線的制定。

鎳標準曲線的制備：精密量取25.0 ml鎳標準使用液(0.1 mg/L)于50 ml刻度離心管中，用去離子水定容至50 ml，即配制好濃度為S4=50.00 μg/L標準溶液。同樣，配制濃度分別為S3= 40.00 μg/L、S2=30.00 μg/L、S1=10.00 μg/L、S0=0.00 μg/L的標準溶液。最后，通過原子吸收光譜儀進行標準曲線的制定。

原子熒光法測定各元素的回歸方程、相關系數見表1。

表1　原子熒光法測定各元素的回歸方程、相關系數及檢出限

1.3.2.2鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳的測定砷的測定：精密量取空白溶液趕酸完成后的消解液經0.45 μm濾膜過濾并轉移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入5 ml鹽酸(1︰1)+ 3 ml(硫脲+抗壞血酸)(5%)用去離子水定容至25 ml制備成待測液，采用AFS進樣分析，同時分析空白溶液。

汞的測定：將趕酸完成后的消解液經0.45 μm濾膜過濾并轉移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入鹽酸(5%)后用去離子水定容至25 ml制備成待測液，采用AFS進樣分析，同時分析空白溶液。

鉛的測定：將趕酸完成后的消解液經0.45 μm濾膜過濾并轉移1 ml濾液于100 ml的容量瓶中，加入10 ml鹽酸(12%)+ 1 ml重鉻酸鉀(10 g/L)+ 20 ml檸檬酸鈉(50 g/L)后用去離子水定容至100 ml制備成待測液，采用AFS進樣分析，同時分析空白溶液。

鎘的測定：將趕酸完成后的消解液經0.45 μm濾膜過濾并轉移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入2.5 ml 0.1%鎘專用分析2號試劑，用鹽酸(2%)定容至25 ml制備成待測液，采用AFS進樣分析，同時分析空白溶液。

銅的測定：將趕酸完成后的消解液經0.45 μm濾膜過濾并轉移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入硝酸(2%)后用去離子水定容至25 ml制備成待測液，采用火焰原子吸收儀(AAS)進樣分析，同時分析空白溶液。

鎳的測定：將趕酸完成后的消解液經0.45 μm濾膜過濾并轉移1 ml濾液于25 ml的比色管中，加入硝酸(2%)后用去離子水定容至25 ml制備成待測液，采用AAS進樣分析，同時分析空白溶液。

2結果

按照《中國藥典》2010年版(一部)附錄重金屬的檢測方法對10種市售浙江產中藥飲片中的鉛、砷、汞、銅、鎘、鎳進行檢測，連續檢測3批，求平均值，結果見表2。

表2　10種中藥飲片中重金屬含量(mg/kg)

由表2可見，根據2010版《中國藥典》和《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》的規定(鉛≤5.0 mg/kg，鎘≤0.3 mg/kg，汞≤0.2 mg/kg，銅≤20.0 mg/kg，砷≤2.0 mg/kg)，所測定全部10種浙江產中藥飲片重金屬銅、鎘、鉛、汞、砷含量均在規定的標準限下。2010版《中國藥典》和《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》并沒有關于重金屬元素鎳的限量標準。

3結論

本實驗所選品種大部分為根莖類藥材，炮制簡單，在加工炮炙過程中受到重金屬污染的幾率較小，而受土壤、水質、環境污染以及管理過程因素的可能性較大，在受檢的10種浙江產中藥飲片中，重金屬銅、鎘、鉛、汞、砷的含量均在2010版《中國藥典》和《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》的規定的標準限下，揭示了這10種中藥飲片的種植區的土壤、大氣及水分等環境受污染程度均較輕，但仍應注意對這些藥材種植區周邊的環境進行監測。中藥在加工貯存過程中亦會受到污染。因此開發簡便快捷的中藥材重金屬專用檢測方法可為臨床科學用藥安全提供一定的依據。銅、鎘、鉛、汞、砷等重金屬元素是有害元素，在人體內累積到一定量可造成心、肝、腎等器官結構和功能的損害。2010版《中國藥典》和《藥用植物及制劑進出口綠色行業標準》并沒有關于重金屬元素鎳的限量標準，鎳是人體必須的14種微量元素之一，但具有潛在毒性，攝入過多會中毒，可導致心肌、腦、肺、肝和腎退行性變。我國《食品安全國家標準》鎳的測定進行了規定(GB/T 5009.138-2003)，檢出限為0.02 mg/kg，目前我國只對人造奶油等油脂食品制定了鎳限量標準，其它食品均未制定鎳的限量標準。歐盟、日本、美國、我國香港及臺灣等均未制定普通食品中鎳的限量標準。

因此，提高中藥材的質量，控制有害重金屬的含量，建立科學、合理的檢測方法和標準尤為關鍵[17]。

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(文敏編輯)

Investigation of Heavy Metals Content in Ten Kinds of Chinese Medicine Decoction Pieces

LIU Bo1,2,SU Luhui2*,LIU Xizi3,ZHU Lihong2,YANG Minghua2,YANG Yi4

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Shanghai Pharmaceutical School;3.Institute of Chemistry and Life Sciences，Jinling College of Nanjing University; 4.Shanghai Pudong New Area Road Administrative Department)

[Abstract]Objective：To research the contents of heavy metals in ten kinds of Chinese medicine decoction pieces,which provided a reference for establishment of special detection method for heavy metals in traditional Chinese medicine.Methods：Contents of heavy metals (Pb,As,Hg,Cu,Cd,Ni) in ten kinds of Chinese medicine decoction pieces were determined by atomic absorption spectrophotometer and atomic fluorescence spectrometer.Results:Referring to the related standards of medicine and vegetable,the heavy metal and arsenic contents of heavy metals in ten kinds of Chinese medicine decoction pieces from Zhejiang Province were confirmed the propositional standard.There were not the limited standards of Ni elements about in Chinese Pharmacopoeia (2010) and Green Industry Standards for Import and Export of Medical Plants and Preparations.Conclusion:The contents of heavy metals in different traditional Chinese medicine are accurately determined by atomic absorption spectrometry and atomic fluorescence spectrometry method.

[Key words]Chinese herbal medicine; Pb; As; Hg; Cu; Cd; Ni ;heavy metals; content

[收稿日期]2015-12-14

doi:10.16753/j.cnki.1008-2344.2016.02.003

[中圖分類號]R927.1

[文獻標識碼]A

[文章編號]1008-2344(2016)02-0070-04

[作者簡介]劉波(1973—)，女(漢)，高級講師，研究方向：中藥質量與資源的教學與研究.E-mail：liubo730113@126.com[通訊作者]蘇祿暉(1968—)，女(漢)，高級講師，研究方向：藥理學教學與研究.E-mail：su7679@163.com

[基金項目]上海市醫藥學校內涵建設校級課題