SiO2氣凝膠干燥技術(shù)的研究進展*

孟繼智，李娟娟，石友昌，陳武超，閆 磊，高 歌**

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細化工教育部和自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.武警黃金第十支隊，云南 昆明 650100)

SiO2氣凝膠是由超細微粒聚集形成的輕質(zhì)多孔納米材料，因具有低密度(3～500 kg/m3)、低導(dǎo)熱系數(shù)(0.013～0.025 W/mK)、高孔隙率(80%～99.8%)、高比表面積(200～1 000 m2/g)等諸多優(yōu)良特性，在工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊而巨大的應(yīng)用前景[1-2]。

目前，國內(nèi)外SiO2氣凝膠的制備多采用有機硅酸酯(正硅酸甲酯，正硅酸乙酯)作為原料，通過超臨界干燥工藝來制備SiO2氣凝膠[3]，其整個制備過程可以分為2個階段：溶膠-凝膠過程和干燥過程。溶膠-凝膠過程就是在溶劑中加入無機鹽或金屬醇鹽，體系中的無機鹽在發(fā)生水解反應(yīng)或者是金屬醇鹽發(fā)生醇解反應(yīng)生成溶膠分子，溶膠分子間再通過縮聚反應(yīng)生成凝膠，該過程受體系的酸堿性環(huán)境，溫度，催化劑性質(zhì)等因素影響[35]。由溶膠-凝膠法得到的凝膠，其網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)溶劑存在著的表面張力及凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的羥基之間的縮合作用也直接導(dǎo)致了網(wǎng)絡(luò)的坍塌[4]，在干燥過程中很容易發(fā)生變形、收縮和破裂，造成氣凝膠產(chǎn)品的顆粒和孔徑大小不一。因此干燥是制備過程的關(guān)鍵步驟，對產(chǎn)品的性能有著很重要的影響。為了得到高質(zhì)量的氣凝膠產(chǎn)品，就需要控制較低的干燥速率，但這就很大程度上延長了生產(chǎn)周期。然而氣凝膠的的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用要求在極短的時間內(nèi)獲得高性能的氣凝膠，所以找一種安全快捷的干燥方法迫在眉睫。

凝膠的干燥方法目前主要有：超臨界干燥法(包括不同的干燥介質(zhì))、常壓干燥(環(huán)境氣壓干燥)、真空冷凍干燥和共沸蒸餾法4種[5]。

1 SiO2氣凝膠干燥過程的受力分析和收縮規(guī)律

凝膠干燥過程一般可分為恒速干燥期、第一降速期和第2降速期3個階段[6-7]，其中干燥過程中的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架發(fā)生收縮和破裂主要發(fā)生在恒速干燥期。引起凝膠收縮的驅(qū)動力主要有毛細管力、滲透壓力、分離應(yīng)力和水應(yīng)力等[8]，且凝膠制備過程中的破裂主要是由毛細管力引起的。這是因為在凝膠干燥過程中，隨著凝膠內(nèi)的液體溶劑持續(xù)蒸發(fā)減少，存在于骨架孔內(nèi)的液體會向骨架外流動，以能量較低的固液界面代替能量較高的固氣界面來維持整個體系的能量平衡。隨著凝膠骨架內(nèi)的液體在不斷地減少，骨架內(nèi)的液體只有彎曲才能覆蓋住固氣界面[5]，則氣液界面由水平變?yōu)閺澢妶D1。由于凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體溶劑存在表面張力，根據(jù)Laplas公式，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在受到毛細管力產(chǎn)生的拉應(yīng)力的作用下逐步收縮甚至破裂，造成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，使產(chǎn)品的性能下降。

圖1 氣液界面由水平變彎曲

根據(jù)拉普拉斯公式，在干燥時凝膠收縮所收到的毛細管力可以用公式1表示[10]。

Pc=-γ1Vcosθ/(RP-δ)

(1)

式中，Pc為毛細管力；γ1v為孔液的表面張力；θ為接觸角；δ為表面吸附層的厚度；RP為孔的半徑，可用式(2)來表示。

RP=2VP/SP

(2)

式中，VP為孔的體積，SP為孔的表面積。

根據(jù)拉普拉斯公式可以看出，溶劑的表面張力越大，孔隙的半徑越小，則在干燥過程中產(chǎn)生的毛細管作用力就會越明顯。凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在毛細管力所產(chǎn)生的拉應(yīng)力的作用下逐漸收縮，干燥過程開始時，存在于網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體溶劑的量比較多，氣液界面彎曲程度較小，產(chǎn)生的孔隙半徑較大，受到的毛細管力很微弱。隨著干燥的進行，凝膠骨架空隙內(nèi)的液體溶劑量逐漸減少，氣-液界面間的彎曲程度不斷增大，造成空隙半徑減小，毛細管作用力所產(chǎn)生的拉應(yīng)力在不斷增大，當(dāng)其達到最大值時，凝膠骨架的機械強度因為不能承受如此大的拉應(yīng)力而造成骨架收縮變形甚至破裂，使凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架在干燥過程中遭到破壞。通過對上面凝膠干燥過程的應(yīng)力分析和收縮規(guī)律的分析可知，避免在干燥過程中凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架發(fā)生收縮變形甚至破裂的關(guān)鍵是提高凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的機械強度，降低毛細管力所產(chǎn)生的拉應(yīng)力。例如增大凝膠孔徑，采用表面張力小的液體溶劑[11]，增大凝膠表面的疏水性[12-13]，或者是采用冷凍干燥技術(shù)避免在干燥過程中氣-液界面的產(chǎn)生等。目前凝膠所采用幾種干燥方法也是這幾個角度入手，最大限度地減弱干燥過程中毛細管力對凝膠網(wǎng)絡(luò)的破壞，從而提高氣凝膠的產(chǎn)品性能。

2 SiO2氣凝膠的干燥方法

2.1 超臨界干燥

超臨界干燥法是目前制備SiO2氣凝膠最常用的方法，1931年Kistler首次使用超臨界干燥技術(shù)制得塊狀氣凝膠[14]。所謂超臨界干燥法就是通過對整個干燥體系進行升溫加壓，使體系內(nèi)的干燥介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進行干燥，進而得到多孔、無序、具有納米量級連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的氣凝膠[5,15]。

超臨界干燥的具體過程是：將經(jīng)過溶膠-凝膠過程得到的樣品和干燥介質(zhì)裝入密封的反應(yīng)釜中，然后將體系升溫增壓達到干燥介質(zhì)的超臨界狀態(tài)，并維持一定的時間，由于此時為超臨界狀態(tài)，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中的氣-液界面消失，液體的表面張力幾乎為零，且此時的傳質(zhì)速率特別高。隨后在超臨界溫度下釋放體系內(nèi)的蒸氣降壓，最后給整個體系降溫，便可以得到高性能的SiO2氣凝膠產(chǎn)品。依據(jù)超臨界干燥過程中采用的干燥介質(zhì)超臨界溫度的高低，超臨界干燥技術(shù)可以分為高溫超臨界干燥和低溫超臨界干燥。

陳龍武[17]在反應(yīng)釜內(nèi)通入液態(tài)CO2來置換出通過溶膠-凝膠法制得醇凝膠內(nèi)的乙醇和水溶劑，然后對釜內(nèi)進行升溫，待溫度達到超臨界狀態(tài)，最終得到平均粒徑為10 nm的SiO2氣凝膠。

吳亞迪等[18]通過超臨界干燥技術(shù)制得的接觸角為165°的疏水SiO2氣凝膠，根據(jù)標度定律，其中接觸角與氣凝膠的體積松弛能有關(guān)，接觸角為165°的氣凝膠在力學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出了非常明顯的優(yōu)勢。

盡管采用該法可以獲得性能優(yōu)良的氣凝膠產(chǎn)品。但由于是在超臨界干燥狀態(tài)下進行干燥，在操作時所需要的溫度和壓力都比較高，對設(shè)備的耐高溫、耐高壓都提出了更高的要求，這就增加了設(shè)備投資費用。且工藝操作參數(shù)控制復(fù)雜，危險性高，不能進行連續(xù)化生產(chǎn)[19]。

因此，采用非超臨界干燥技術(shù)制備SiO2氣凝膠已成為研究熱點[20-24]，若能通過非超臨界干燥技術(shù)制備出高性能的SiO2氣凝膠，則對于氣凝膠的推廣應(yīng)用具有十分重要的意義。

2.2 常壓干燥(環(huán)境氣壓干燥)

常壓干燥法就是在低溫和常壓條件下，利用表面張力小的有機溶劑，置換出凝膠膠骨架內(nèi)表面張力較大的液體，降低毛細管力產(chǎn)生的拉應(yīng)力對網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞，從而降低在干燥過程中毛細管力的作用，減小對凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞，得到高性能的產(chǎn)品。和超臨界干燥法相比，常壓干燥要求的溫度和壓力比較低，便于安全操作，且在理論上可進行連續(xù)化生產(chǎn)，是實現(xiàn)氣凝膠工業(yè)化的理想途徑[25]。

要實現(xiàn)常壓下制備SiO2氣凝膠可以從以下4個方面來改進[27]。

(1) 采用表面張力小的干燥介質(zhì)，進而降低毛細管力。幾種干燥介質(zhì)的表面張力見表1[28]。由表1可見，正己烷的表面張力較小，所以采用正己烷作為干燥介質(zhì)；

表1 溶劑的表面張力(20 ℃)

(2) 在制備溶膠-凝膠原料中添加化學(xué)干燥控制劑(DCCA)，使形成的溶膠空洞大小均勻，減弱凝膠在干燥時受到的毛細管力，如甲酰胺[29]等；

(3) 可以通過不同的方法來增強網(wǎng)絡(luò)骨架強度[30-32]，來抵抗來自毛細管力造成的破壞；例如，將濕凝膠在母液中陳化一段時間，或者是將凝膠樣品浸到硅烷氧化物中；也可以將受控源物質(zhì)通過一定的技術(shù)引入到凝膠樣品的表面層次上，同時還可以優(yōu)化凝膠制備過程的的原材料之間的比例和工藝條件等，來增強凝膠樣品的網(wǎng)絡(luò)骨架強度。陳龍武，甘禮華等[33]將調(diào)節(jié)溶膠分子形成凝膠樣品的速率及通過對正硅酸乙酯溶液中浸泡，陳化結(jié)合起來，在分級干燥的條件下制備了高性能的SiO2氣凝膠樣品；

(4) 對凝膠表面進行疏水改性，消除干燥過程中的凝膠骨架相鄰羥基不可逆縮聚引起的收縮，并且凝膠的疏水表面和溶劑之間的接觸角增大，減小了毛細管附加力，這對于常壓下制備SiO2氣凝膠是非常有利的[34]。

通過以上4種方法可以有效地防止氣凝膠在干燥過程中因收縮變形引起的炸裂和破壞，且操作時所需的溫度和壓力比較低，操作簡單，費用低，產(chǎn)品質(zhì)量提高潛力大，能進行連續(xù)化生產(chǎn)。

2.3 真空冷凍干燥

真空冷凍干燥就是將經(jīng)過溶膠-凝膠過程后生成的凝膠分子冷凍后加入到真空容器中，在一定的真空度下對容器加熱，使容器內(nèi)的凝膠樣品網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的固體直接升華，升華后的水蒸氣通過真空系統(tǒng)排走，從而獲得高性能的氣凝膠樣品[35]。物質(zhì)的狀態(tài)與溫度和壓力的關(guān)系圖見圖2[36]。

圖2 真空冷凍干燥過程示意圖

由圖2可見，用溶膠-凝膠法制備的濕凝膠處于狀態(tài)2+，將物料通過降溫變成狀態(tài)2，再將物料放在真空容器中降溫到達狀態(tài)3，然后再將整個體系升溫，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體溶劑以氣體的形式排出，減少了表面張力對網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞，得到干燥的SiO2氣凝膠產(chǎn)品。真空冷凍干燥法之所以能夠得到理想的氣凝膠產(chǎn)品是因為：(1)水在凍結(jié)時體積膨脹，抑制了凝膠相鄰骨架之間羥基的不可逆縮聚引起的凝膠收縮；(2)真空冷凍干燥法在制備過程中是由固體直接升華為氣體，沒有形成氣液界面，避免了水的表面張力的影響。

Pons等人[37]先將醇凝膠在叔丁醇中浸泡209 d(開始的5 d里,叔丁醇要更換3次；叔丁醇的體積為凝膠的20～40倍)，在30 ℃下進行溶劑置換；然后，用液氮進行急冷，最后，在5 Pa下進行冷凍干燥，成功制備出SiO2氣凝膠。

真空冷凍干燥技術(shù)在干燥過程中，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)的液體經(jīng)過冷凍干燥后直接升華，以氣體的形式排出，不會產(chǎn)生氣-液界面，避免了在干燥過程中因毛細管力作用對凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架因收縮變形造成骨架破裂，最終提高氣凝膠的產(chǎn)品性能。但是，真空冷凍干燥由于條件苛刻，增加了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)品的生產(chǎn)周期長，要實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有很大的距離。

2.4 共沸蒸餾法

根據(jù)拉普拉斯公式，若采用表面張力較小的液體溶劑，如有機溶劑等可以減弱在干燥過程中由于毛細管力起的收縮變形而引起的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架炸裂，破碎，從而提高凝膠的表面性能；另一方面，它還可以消除水分子氫鍵的架橋效應(yīng)，阻止聚集作用的發(fā)生，有機溶劑會和凝膠微粒表面相互作用以代替原來表面就存在的羥基集團[38-39]。因此共沸蒸餾最關(guān)鍵的就是要選擇一種合適的有機溶劑,使它與水形成的二元共沸體系，這就有效地將膠體中的水取出來。劉海弟,郭鍇[40]研究了利用恒沸蒸餾脫除超細SiO2濾餅中水分的可行性和具體實現(xiàn)的方法。Land[41]等采用共沸蒸餾法大大地降低了常壓干燥過程中因毛細管現(xiàn)象所導(dǎo)致的孔結(jié)構(gòu)塌陷，制備出了比采用超臨界干燥技術(shù)更高孔體積和介孔數(shù)的SiO2氣凝膠。采用共沸蒸餾技術(shù)可以在很大程度上抑制顆粒間的團聚甚至結(jié)塊現(xiàn)象，同時它可以維持氣凝膠原有的納米結(jié)構(gòu)而不使其發(fā)生改變，但是該技術(shù)耗時較長，且高能耗，這對于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化是非常不利的。

3 結(jié)束語

SiO2氣凝膠的干燥技術(shù)對氣凝膠產(chǎn)品性能起著非常關(guān)鍵的作用。超臨界干燥技術(shù)與其它相比，盡管可以制備出高性能的產(chǎn)品，但由于在整個操作過程中需要高溫高壓，不僅高耗能，且對整個操作設(shè)備的耐溫耐壓有著更高的要求，增加了生產(chǎn)成本，且在整個生產(chǎn)過程中存在著一定的安全隱患。

共沸蒸餾干燥法因加熱蒸餾干燥耗時長，且高能耗，這在工業(yè)上是極為不利的，因此實現(xiàn)工業(yè)化的可能性較小；真空冷凍干燥同超臨界干燥一樣，對操作設(shè)備的要求比較苛刻，整個裝置的造價比較高，且生產(chǎn)周期比較長,對SiO2氣凝膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是一個極大的挑戰(zhàn)。

常壓干燥操作時所需的溫度和壓力比較低，操作簡單，費用低，產(chǎn)品質(zhì)量提高潛力大，能進行連續(xù)化生產(chǎn)，若能尋找更為理想的溶劑交換-表面改性工藝條件，開發(fā)出新型的環(huán)境氣壓干燥工藝，徹底解決在凝膠干燥過程中存在的因收縮變形破裂問題，這就可能實現(xiàn)高效環(huán)保的氣凝膠生產(chǎn)工藝。

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