北京混合功能區夏冬季細顆粒物組分特征及來源比較

張霖琳,王 超,朱紅霞,于海斌,呂怡兵 (中國環境監測總站,北京 100012)

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北京混合功能區夏冬季細顆粒物組分特征及來源比較

張霖琳,王 超*,朱紅霞,于海斌,呂怡兵 (中國環境監測總站,北京 100012)

摘要：于2014年8月和12月,選擇北京某城市混合功能區,分別手工采集一個月的環境空氣P M2.5樣品,實驗室方法測定濾膜中的元素碳/有機碳、9種可溶性離子、16種無機元素等20余種化學組分,采用CMB模型對夏冬兩季PM2.5來源進行分析.結果表明,夏季PM2.5日均質量濃度為73μg/m3,低于《環境空氣質量標準》,而冬季平均值為111μg/m3,高于夏季和標準限值.冬季OC和EC濃度均高于夏季,且OC/EC比值升高,OC和EC呈線性相關,提示二者有相同來源.NO3-、SO42-、NH4+是北京混合功能區3種主要可溶性離子,且夏季生成量較高;冬季Cl-顯著升高與燃煤排放有關.Si、Ti、Fe、Zn、Al等元素質量濃度在0.1～10μg/m3濃度水平,Pb、Cu、Mn、Cr、Ba、Sb等在10～102ng/m3濃度水平,V、Ni、Co、Mo、Cd等在0.1～10ng/m3濃度水平.且冬季各個元素濃度均高于夏季.CMB模型初步解析結果表明,夏季和冬季顆粒物的來源變化明顯,夏季二次硫酸鹽、機動車和二次硝酸鹽貢獻率居前三位,而冬季則為燃煤、機動車和揚塵.

關鍵詞：北京；PM2.5；組分；源解析

近年來,北京市環境空氣細顆粒物(PM2.5)已成為首要污染物[1-4],研究PM2.5濃度及化學組分特征,并判斷其污染來源,對于評價空氣質量以及制定排放控制措施均具有重要意義.而環境空氣顆粒物的來源解析研究,正是科學、有效地開展顆粒物污染防治的基礎和前提[5].

本研究于2014年8月和12月,選擇北京市某城市混合功能區的監測點位,手工采集PM2.5樣品,實驗室方法測定PM2.5質量濃度以及濾膜中的元素碳/有機碳、9種可溶性離子、16種無機元素等共計20余種化學組分,并采用CMB模型分析了夏冬兩季PM2.5的化學組分特征和主要污染來源.旨在為掌握北京城區大氣污染物的組成和分布特征,為大氣管理和污染控制提供技術支持和科學依據.

1 樣品采集與分析方法

1.1 采樣時間和地點

于2014年8月4日至31日和11月28日至12月28日,分別手工連續采集28d和30dPM2.5樣品.采樣點位設在代表城市混合功能區的中國環境監測總站九樓樓頂采樣平臺(116°24′44″E, 40°2′24″N),避開局地污染源、障礙物和地面揚塵的直接影響.

1.2 樣品采集

按照《環境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術要求及檢測方法》[6]的要求,采用兩臺武漢天虹TH-150A智能中流量總懸浮微粒采樣器,每天平行采集2個PM2.5濾膜樣品,采樣流量為100L/min,每個樣品連續采集23h(AM 9:00～次日AM 8:00),兩個月共采集樣品116個.采樣期間氣溫、風向等與北京當季的氣溫和主導風向一致,能夠代表該季節的污染狀況,且采樣期間沒有雨、雪等特殊天氣的影響.

采樣濾膜選擇美國PALL公司石英和特氟龍濾膜各一張(直徑90mm),其中石英濾膜用于分析有機組分,特氟龍濾膜分析無機組分.采樣前石英濾膜在500℃烘烤4h,以去除有機本底,采樣前后所有濾膜均在恒溫恒濕干燥器中平衡24h,濾膜恒重后用電子天平(瑞士METTLER AE 240)稱量,兩次重量之差為PM2.5質量,方法要求詳見《環境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》[7].樣品分析之前放置4℃冰箱保存.

1.3 分析方法

1.3.1 EC/OC測定 熱光反射法分析石英濾膜中的有機碳和無機碳,采用美國沙漠研究所Model 2001A型熱/光碳分析儀,測試前對氧化爐進行烘烤,進行系統空白測試并檢測系統的穩定性,選擇cmdImproveA程序升溫對石英濾膜樣品進行測試,截取樣品面積為0.495cm2.

1.3.2 可溶性離子測定 參照《空氣和廢氣監測分析方法》[8]中超聲萃取-離子色譜法,將剪碎的濾膜加入15ml純水,超聲提取30min后,將提取液過0.22μm濾膜用離子色譜進行測定.

1.3.3 Si和Ti測定 參照《空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》(征求意見稿),將剪碎的濾膜放入鎳坩堝中,馬弗爐升溫至530～550℃進行樣品灰化,保持恒溫40～60min,灰化后樣品加入0.1g～0.2g固體氫氧化鈉,500℃下熔融10min,取出坩堝加入5mL熱水在電熱板上煮沸提取,最后定容至50ml,用ICP-AES進行測定.

1.3.4 金屬元素測定 參照《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》[9],將剪碎的濾膜加入10mL鹽酸和硝酸混合溶液,200℃微波消解15min,消解液過濾后定容至50mL,用ICP-MS進行測定.

1.4 QA/QC

采樣前對采樣器的環境溫度、大氣壓力、氣密性、采樣流量等進行檢查和校準.對石英和特氟龍濾膜進行空白實驗,確保所選用的濾膜目標組分空白值未檢出或遠小于實際樣品中濃度.對于PM2.5濾膜,兩次稱重之差小于0.04mg為滿足恒重要求.每批樣品做2個全程序空白,且前處理時加做1個實驗室空白.樣品中離子、元素等待測組分的加標回收率保證在80%～120%之間.每分析20個樣品后測定一個校準樣品用于質控判斷, 超出偏差范圍(5%),重置校準曲線,再進行分析.

1.5 CMB受體模型法

化學質量平衡(CMB)模型是US EPA推薦的源解析受體模型之一,利用有效方差加權最小二乘法解析顆粒物的來源[10].該受體模型由一組可以用最小二乘法求解的質量平衡方程組成,方程表明環境顆粒物受體樣品中,每種化學元素的實測濃度為排放源中該物質濃度與源貢獻度乘積的線性加和.排放源的成份譜和受體樣品中各種物質的濃度值及其標準偏差均為模型所需的輸入數據,模型根據這些數據計算出各個源的貢獻值及其標準偏差.解析結果的優度判斷由以下幾個統計參數來反映[11]:回歸系數越接近于1.0結果越可靠,殘差平方和越接近于0結果越可靠,質量平衡值在80～120%之間,T統計值<2.0,提示源貢獻值處于或低于檢出限.

2 結果與討論

2.1 PM2.5化學組分特征

2.1.1 PM2.5日均質量濃度 根據采樣前后濾膜的質量變化和標況下的采樣體積,計算出PM2.5日均質量濃度,見圖1.夏季PM2.5日均質量濃度范圍為19～142μg/m3,平均值為73μg/m3,日間濃度變化小于冬季,與《環境空氣質量標準》[12]城市點PM2.5執行的二級標準限值相比較(75μg/m3),夏季PM2.5平均值低于標準限值;而冬季PM2.5日均質量濃度范圍為19～392μg/m3,平均值為111μg/m3,顯著高于夏季和標準限值,且PM2.5質量濃度波動較大,一個月之內有4次重污染天氣,PM2.5日均質量濃度達到239～392μg/m3,重污染之后空氣質量轉好,PM2.5維持在與夏季相同的濃度水平.

圖1 夏季和冬季PM2.5日均質量濃度Fig.1 The average daily mass concentrations of PM2.5in summer and winter

2.1.2 EC/OC分析 顆粒物中的碳組分主要包括有機碳(OC)和元素碳(EC)兩部分,其中EC的化學結構類似于不純的石墨,主要是來自燃燒源的直接排放[13],而OC既包括由污染源直接排放的一次有機碳(POC),也包括有機氣體在大氣中發生光化學反應生成的二次有機碳(SOC).觀測期間OC、EC以及OC/EC比值的統計結果見表1.

冬季OC和EC濃度均高于夏季,且OC/EC比值較高,將冬季4個重污染天氣進行單獨統計, OC/EC平均值為5.22,高于冬季平均水平并顯著高于夏季.分析其原因,采樣的氣溫可能是一個重要因素,夏季氣溫高,OC多傾向于存在于氣態,易導致濾膜樣品中OC/EC的比值偏低;此外,也可能與冬季增加的燃煤排放、生物質燃燒有關,這類源有較高的OC含量,同時冬季的大氣混合層高度較低,發生逆溫現象致使污染物不易擴散,促進了二次有機碳的形成.在天津[14]、廣州[15]等地研究也得到相似結果.將兩個季節OC與EC的測試結果進行一元線性回歸,見圖2.夏季線性回歸系數r=0.802,冬季r=0.952,提示夏冬兩季OC和EC均呈現較好的線性正相關的關系.

表1 夏季和冬季OC、EC測試結果(μg/m3)Table 1 The results of the concentrations of OC and EC in summer and winter (μg/m3)

圖2 夏季和冬季PM2.5中OC和EC線性關系Fig.2 Relationship between OC and EC in PM2.5samples in summer and winter

2.1.3 可溶性離子分析 將夏季和冬季9種可溶性離子的日均質量濃度均值進行比較,見圖3.除夏季NO3-、SO42-高于冬季之外,其他7種離子均為冬季高于夏季.

NO3-、SO42-、NH4+濃度較高,是北京混合功能區PM2.5中3種主要可溶性離子,其質量濃度與相應的氣態前體物SO2,NOx和NH3的質量濃度及其在大氣中生成粒子的轉化率有關,并受溫度和濕度等因素的影響.3種離子在夏季的二次生成量較冬季大,屬于優勢離子,其原因可能與夏季氣溫高,紫外線較強,易發生大氣光化學反應,生成粒徑較小的二次污染物.冬季由SO2生成SO42-轉化率雖然較低,但由于這一時期大氣中SO2的質量濃度隨采暖期間燃煤源排放而大量增加,因此SO42-的質量濃度仍然居9種離子之首.冬季Cl-顯著升高,也與采暖季節燃煤源排放有關.此外,SO42-、Cl-、NO3-又是燃煤、機動車尾氣的重要組分,K+升高可能與生物質燃燒有關,Ca2+升高可能與冬季城市揚塵增加有關.

圖3 夏季和冬季PM2.5中9種可溶性離子濃度比較Fig.3 Comparison of 9soluble ion concentrations in PM2.5in summer and winter

圖4 夏季和冬季PM2.5中元素含量比較Fig.4 Comparison of element concentrations in PM2.5in summer and winter

2.1.4 元素分析 PM2.5中地殼元素包括Al、Si、Ca和Fe等,是揚塵成分譜的主要元素.將觀測期間16種元素的含量進行統計,由于元素濃度水平差異較大,因此本研究的縱軸用對數坐標表示濃度,統計結果見圖4.Si、Ti、Fe、Zn、Al等元素質量濃度較高,在0.1～10μg/m3濃度水平;Pb、Cu、Mn、Cr、Ba、Sb等在10～102ng/m3濃度水平;濃度含量最低的V、Ni、Co、Mo、Cd等元素在0.1～10ng/m3濃度水平.冬季各個元素濃度均高于夏季,但同一元素在不同季節的濃度均在同一水平上,不存在數量級的差別.本次觀測結果與我們2012年[4]和2013年[3]同時段監測的元素濃度水平和分布特征基本一致.

2.2 來源解析

采用CMB模型,通過分析細顆粒物的源類以及受體樣品物理化學特征,來確定各個源對受體濃度的貢獻.在模型運算之前,為檢驗顆粒物的源成分是否解析完全,將測定的化學組分濃度進行質量重構,并通過與稱重法獲得的顆粒物質量濃度之間的差異,探討顆粒物源成分的質量平衡特征.

對于大氣顆粒物中的有機物,通常假定對應于每克碳含有0.2～0.4g 其他元素(如O,H和N 等),即以1.2～1.4代表有機物相對于每克OC的平均分子量,Turpin等[16]對這一做法的合理性進行了檢驗,認為對城市地區的氣溶膠取1.4是合適的.土壤風沙塵通常以特定元素的氧化物濃度相加的方法進行估算,一般假定由6 種元素的氧化物(即SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、FeO、Fe2O3和K2O)組成,其中包括構成大陸地殼物質最重要的8 種化合物中的6種,另外2種氧化物Na2O 和MgO約分別占地殼物質質量的3%.

將PM2.5質量濃度及其中20余種化學組分的測定結果引入CMB模型, Al、OC和EC作為一次燃煤源的標識組分,Al、Ca和Si作為一次揚塵的標識組分,OC、EC作為機動車的標識組分.二次粒子是由環境中氣態硫氧化物、氮氧化物等經過一系列化學反應生成,無法直接測量,因此目前主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的組成來代替, 用NO3-作為二次硝酸鹽的標識組分、SO42-作為二次硫酸鹽的標識組分,經運算分別得到夏季和冬季PM2.5源解析的初步結果,見圖5和圖6.

結果表明,夏季和冬季顆粒物的來源存在明顯變化,夏季二次硫酸鹽、機動車和二次硝酸鹽占比居前三位,而冬季燃煤、機動車和揚塵占比居前三位.一方面提示,排放到大氣中的SO2、NOX、OC會通過一定的光化學反應等途徑生成二次有機碳、二次硫酸鹽和二次硝酸鹽, PM2.5中的有機物、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽主要由氣態污染物二次轉化生成,累計占PM2.5一半以上,是重污染情況下PM2.5濃度升高的主導因素,夏冬兩季這些二次污染物對大氣顆粒物的貢獻均不容忽視.另一方面,冬季燃煤排放的顯著增加,且采暖時期多風揚塵,導致冬季燃煤源和揚塵源比例上升,也是兩個季節源解析結果發生變化的重要因素.

圖5 夏季PM2.5源解析初步結果Fig.5 Sources apportionment results of PM2.5in summer

圖6 冬季PM2.5源解析初步結果Fig.6 Sources identification results of PM2.5in winter

將初步源解析得到的幾大類主要源的分擔率,與近20年北京市源解析的相關研究結果進行比較,見表2.二次硫酸鹽和硝酸鹽貢獻率顯著增加,揚塵逐年減少,燃煤貢獻率較上世紀有所降低但仍處于較高水平,機動車對PM2.5產生綜合性貢獻.首先,機動車直接排放PM2.5,包括有機物和元素碳等;其次,機動車排放的氣態污染物包括揮發性有機物、氮氧化物等是PM2.5中二次有機物和硝酸鹽的前體物,同時也是造成大氣氧化性增強的重要催化劑.

北京市環保局2014年發布的2012～2013年度北京市PM2.5來源解析結果中,機動車占31.1%,在本地源貢獻中比例最高.文獻[17]中對2013年北京源解析結果認為,燃煤、二次粒子和揚塵與本研究所占比例接近,但機動車占比較低.本研究夏冬兩季機動車分別位列第二,但如果兩季綜合分析,機動車仍是最主要的污染源,其次是二次粒子和揚塵.結果提示,隨著北京城區機動車保有量的迅速增加,機動車尾氣對PM2.5的貢獻率愈加顯著.因此,加大對機動車尾氣污染的治理力度,是當前乃至未來有效治理北京市大氣顆粒物污染的關鍵.

目前我國省會城市已陸續開展了源解析工作,但不同城市或不同研究機構對同一城市所得到的源解析結果并不能簡單進行比較,主要原因是不同研究所界定的源分類不一致,如相同的機動車來源,有的結果包括了道路揚塵、二次OC和機動車尾氣,而有的結果僅指機動車尾氣,且最終各城市發布的均為綜合源解析結果,初始模型計算結果僅作為一項手段,因此本研究所提供的結果僅作為參考,規范源的分類將是我國源解析研究和相關工作亟待解決的問題.

表2 1989～2014年PM2.5源解析結果統計(μg/m3)Table 1 Sources apportionment results of PM2.5in Beijing from 1989～2014 (μg/m3)

3 結論

3.1 2014年夏季PM2.5日均質量濃度范圍為19～142μg/m3,平均值為73μg/m3,低于《環境空氣質量標準》中75μg/m3;而冬季PM2.5日均質量濃度范圍為19～392μg/m3,平均值為111μg/m3,顯著高于夏季和標準限值.

3.2 冬季OC和EC濃度均高于夏季,且OC/EC比值升高,其原因主要與冬季增加的燃煤排放、生物質燃燒有關.夏冬兩季OC和EC均呈現較好的線性相關,表明二者具有相同的排放源.

3.3 NO3-、SO42-、NH4+濃度較高,是北京混合功能區的主要污染離子, 且在夏季的二次生成量較冬季大,屬于優勢離子, 其原因可能與夏季氣溫高,紫外線較強,易發生大氣光化學反應,生成粒徑較小的二次污染物.冬季Cl-顯著升高與燃煤排放有關.

3.4 Si、Ti、Fe、Zn、Al等元素質量濃度在0.1～10μg/m3濃度水平, Pb、Cu、Mn、Cr、Ba、Sb等在10～102ng/m3濃度水平; V、Ni、Co、Mo、Cd等在0.1～10ng/m3濃度水平.冬季各個元素濃度均高于夏季.

3.5 CMB模型初步解析結果表明,夏季和冬季顆粒物的來源變化顯著,夏季二次硫酸鹽、機動車和二次硝酸鹽為前三位主要污染來源,而冬季燃煤、機動車和揚塵居前三位.

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Characterization and source apportionment of PM2.5in mixed function area during summer and winter, Beijing.

ZHANG Lin-lin, WANG Chao*, ZHU Hong-xia, YU Hai-bin, Lü Yi-bing (China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：36～41

Abstract：Air particulate matter samples from mixed function area in Beijing were collected during Aug.and Dec.2014.The chemical components consisted of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC), 9 water-soluble ions, and 16elements in PM2.5were analyzed.The chemical mass balance (CMB) method had been applied to identify the source of PM2.5.The results showed that the average daily mass concentration of PM2.5in summer was 73μg/m3, which was lower than the relevant Chinese air quality standards.While in winter, the average daily mass concentration was 111μg/m3, which was much higher than summer and the standards.The concentrations of OC and EC, and OC/EC ratio in winter were higher than in summer.And a linear correlation was identified between the OC and EC due to the same source apportionment.The secondary ions such as sulphate (SO42-), nitrite (NO3-) and ammonium (NH4+) were the most important compounds in the particles of this area, because they accounted for a large fraction of PM2.5especially in summer.The concentration of chloride ion (Cl-) was increased in winter due to the coal combustion.The concentrations of Si, Ti, Fe, Zn and Al were in the range of 0.1～10μg/m3; Pb, Cu, Mn, Cr, Ba and Sb 10～102ng/m3; V, Ni, Co, Mo and Cd 0.1～10ng/m3.The contents of all the elements were higher in winter than in summer.The results of the source apportionment showed that the major contributions of PM2.5were second sulfate, motor vehicle exhausts and second nitrite in summer, while coal combustion, motor vehicle exhausts and raise dust in winter.

Key words：Beijing；PM2.5；chemical component；source apportionment

中圖分類號：X513

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)01-0036-06

收稿日期：2015-05-26

基金項目：國家環境保護公益科研專項(201309050) * 責任作者, 工程師, wangchao@cnemc.cn

作者簡介：張霖琳(1980-),女,遼寧沈陽人,高級工程師,博士,主要從事環境監測工作.發表論文30余篇.