UV/PMS體系硝基氯酚降解動力學(xué)及機(jī)理研究

周 駿,肖九花,方長玲,肖冬雪,郭耀廣,婁曉祎,王兆慧,柳建設(shè) (東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620)

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UV/PMS體系硝基氯酚降解動力學(xué)及機(jī)理研究

周 駿,肖九花,方長玲,肖冬雪,郭耀廣,婁曉祎,王兆慧*,柳建設(shè) (東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620)

摘要：采用紫外光(UV)/單過氧硫酸氫鹽(PMS)體系可有效地氧化降解4-氯-2-硝基酚(4C2NP).考察了溶液pH值、底物初始濃度、PMS初始濃度和氯離子、硝酸根離子初始濃度對4C2NP降解效果的影響.在pH2～5時,體系中4C2NP的降解速率并未出現(xiàn)顯著差異;隨著pH值升高至近中性,其降解過程受到一定程度抑制.初始底物濃度和PMS濃度與體系中4C2NP的降解速率分別呈現(xiàn)負(fù)、正相關(guān)關(guān)系.外加氯離子對4C2NP降解呈現(xiàn)出雙重作用,而硝酸鹽離子對4C2NP降解抑制作用不顯著.脫氯和脫硝過程是4C2NP主要的降解途徑.被釋放的氯離子會通過自由基反應(yīng)進(jìn)行再氯化過程,而脫落的硝基會很快被氧化生成穩(wěn)定的硝酸鹽,從而抑制了硝基的循環(huán)過程.最后,根據(jù)中間產(chǎn)物推斷了4C2NP降解過程的反應(yīng)機(jī)理.

關(guān)鍵詞：氯；硝基；自由基；單過氧硫酸氫鹽；硝基氯酚；反應(yīng)機(jī)理

硝基芳香族化合物是一類毒性高、難生物降解的苯系有機(jī)物,主要應(yīng)用于染料、農(nóng)藥等化工合成行業(yè)和炸藥工業(yè)[1-3].目前,在處理含硝基苯系物有機(jī)廢水方面,基于自由基的高級氧化方法被廣泛應(yīng)用[4-5].該處理方法產(chǎn)生的自由基(包括羥基自由基、硫酸根自由基)具有極強(qiáng)的氧化能力,能在短時間內(nèi)分解可生物降解性差、有毒有機(jī)物,進(jìn)而實現(xiàn)其礦化的過程[6-8].然而,有研究發(fā)現(xiàn),在基于羥基自由基的UV/H2O2體系、UV/Fe3+/H2O2體系降解硝基苯的過程中,生成的硝化劑?NO2會通過加成反應(yīng)重新生成毒性更高、更難生物降解的1,3-二硝基苯[9-10],其反應(yīng)過程如式(1)～式(5)所示.類似地,在利用Co/PMS體系降解2,4,6-三氯苯酚時,生成的氯自由基和活性氯會促進(jìn)再氯化過程,進(jìn)而也會生成多氯苯酚[8].

研究表明,苯環(huán)上硝基的數(shù)量、位置將很大程度影響硝基化合物的特性,鄰位和間位上的硝基比對位上的硝基對生物降解的抑制作用更大,且苯系物的生物降解性與硝基的數(shù)量有著密切關(guān)系[11].最新研究表明,基于硫酸根自由基為主的鈷/單過氧硫酸氫鹽(Co/PMS)體系降解4-氯-2-硝基酚(4C2NP)過程中并未檢測到多硝基氯酚,其原因可能是相比于H2O2,體系中的PMS具有更高的氧化能力,直接將硝化劑?NO2氧化成無機(jī)硝酸鹽離子,進(jìn)而導(dǎo)致硝化作用被抑制[12].但是,形成的氯酚、多氯酚表明脫落的氯會重新通過自由基反應(yīng)加成到苯環(huán)上,構(gòu)成了有機(jī)氯和無機(jī)氯之間的相互轉(zhuǎn)化.

UV/H2O2和Co/PMS氧化體系均產(chǎn)生單一的自由基(羥基或硫酸根自由基),而當(dāng)兩種自由基共存時,硝基氯酚的降解機(jī)理尚不清楚.UV/PMS體系為研究羥基、硫酸根自由基共存時污染物的降解機(jī)理提供了可能,如(式(6))所示.

因此,以UV/PMS/4C2NP體系為研究基礎(chǔ),本文考察了pH值、底物濃度、PMS濃度、氯離子濃度、硝酸根離子濃度對4C2NP降解效果的影響,并根據(jù)中間產(chǎn)物對4C2NP的具體降解機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:單過氧硫酸氫鉀制劑Oxone(優(yōu)級純,2KHSO5·KHSO4·K2SO4,Aldrich公司,95%),4-氯-2-硝基酚(優(yōu)級純,Sigma-Aldrich,≥97.0%),甲醇(HPLC,CNW),二氯甲烷(農(nóng)殘級),氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸均為分析純級,實驗用水均為去離子水.

儀器:光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-Ⅱ,中國南京胥江機(jī)電廠);Agilent 1100 型高效液相色譜儀(色譜柱:250mm×4.6mm,5 μm,反相柱);Agilent 7890A型氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析儀;RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠).

1.2 試驗方法

實驗中所用溶液均用去離子水配制,實驗溶液置于50mL敞口圓柱形石英管中,在磁力攪拌器上攪拌2min,迅速將其移至光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-Ⅱ,中國南京胥江機(jī)電廠)中并計時,內(nèi)置100W汞燈,按照一定的時間間隔進(jìn)行取樣,取出一定體積的溶液.

測定溶液中4C2NP的濃度時用等體積甲醇淬滅,過濾后采用HPLC儀進(jìn)行測定,流動相為甲醇/水(體積比80/20),檢測波長為270nm,流動相流速為1.0mL/min,進(jìn)樣量為20 μL.采用GC-MS 對4C2NP的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析,氦氣作為載氣,流速為10.0mL/min,升溫程序為:初始柱溫為80 ℃,以5 ℃/min的速度升至160 ℃,然后以10 ℃/min的速度升至260 ℃,每次進(jìn)樣量為1 μL.樣品預(yù)處理方法為:100mL反應(yīng)液用等體積的0.2mmol/L NaNO2溶液進(jìn)行淬滅,再分別用30,30,40mL的二氯甲烷進(jìn)行萃取3次,合并3次萃取后的有機(jī)相,加入適量的無水硫酸鈉靜置脫水,然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至0.5mL,最后用二氯甲烷轉(zhuǎn)移到樣品瓶中進(jìn)行氮吹脫至干,硅烷化完畢后在GC-MS儀上進(jìn)行產(chǎn)物分析.

實驗過程采用兩組平行實驗進(jìn)行樣品檢測.用標(biāo)準(zhǔn)差方法分析檢測數(shù)據(jù)的誤差棒s,其具體的公式為:

2 結(jié)果與討論

2.1 4C2NP降解動力學(xué)

在UV/PMS體系降解4C2NP過程中,底物的降解過程基本符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,即如式(8):

式中:C0為初始底物濃度;C為在反應(yīng)時間為t時的濃度;k為動力學(xué)常數(shù)(反應(yīng)速率常數(shù));t為反應(yīng)時間.

4C2NP初始濃度為0.1mmol/L,PMS初始濃度為5.0mmol/L,改變反應(yīng)溶液的pH值,研究初始pH值對4C2NP降解的影響,結(jié)果如圖1(a)所示.當(dāng)溶液pH值從2.0增加到5.0時,其降解速率常數(shù)保持在0.0208～0.0217min-1范圍內(nèi),并沒有出現(xiàn)明顯的加速或抑制作用;當(dāng)溶液pH值從5.0增加到7.0時,其降解速率常數(shù)分別為0.0208, 0.0179,0.0147min-1.相比于較強(qiáng)酸性溶液中, 4C2NP的降解速率在近中性條件下會隨著溶液pH值的逐漸升高而不斷降低.一方面,硫酸根自由基的生成量與PMS的摩爾吸光系數(shù)、PMS形態(tài)分布有著密切的關(guān)系:在強(qiáng)酸溶液中,PMS主要以單過氧硫酸氫鹽(HSO5-)的形式存在,其摩爾吸光系數(shù)幾乎沒有很大變化;而在近中性溶液中,PMS主要以過氧硫酸根(SO52-)的形式存在,其摩爾吸光系數(shù)會出現(xiàn)顯著地變化[13].另一方面,在近中性和堿性條件下,PMS會發(fā)生自分解反應(yīng)和部分硫酸根自由基會轉(zhuǎn)化生成羥基自由基,進(jìn)而導(dǎo)致氧化能力更強(qiáng)的硫酸根自由基生成量減少,底物的反應(yīng)速率下降[14-15].Olmez-Hanci等[14]研究了UV-活化PMS降解鄰苯二甲酸二甲酯,也得出相似的結(jié)論.

圖1 溶液pH值、4C2NP初始濃度、PMS初始濃度對4C2NP降解效果的影響及不同PMS初始濃度下PMS變化濃度Fig.1 Effects of pH, initial 4C2NP concentration, initial PMS concentration on 4C2NP degradation efficiency and consumption of PMS at different initial PMS concentrations

控制反應(yīng)液中初始pH值為4.0,PMS初始濃度為5.0mmol/L,紫外光光照幅度強(qiáng)度為12.7mW/cm2,考察4C2NP濃度對其降解效果的影響,結(jié)果如圖1(b)所示.隨著4C2NP初始濃度從0.02mmol/L增加到0.3mmol/L時,其降解速率常數(shù)從0.1344min-1減小到0.0015min-1.在保持光照、PMS濃度、溶液pH值等實驗條件不變的情況下,產(chǎn)生自由基的整體數(shù)量是一定的.所以當(dāng)?shù)孜?C2NP濃度越低,相對所獲得的自由基的進(jìn)攻越多,故而有利于4C2NP的降解[16].

4C2NP初始濃度為0.1mmol/L,溶液初始pH值為4.0,改變反應(yīng)溶液中PMS濃度,研究氧化劑PMS濃度對4C2NP降解的影響,結(jié)果如圖1(c)所示.當(dāng)僅進(jìn)行紫外光輻射或者僅加入5.0mmol/L PMS(暗反應(yīng)條件)時,在120min反應(yīng)時間內(nèi),4C2NP的去除率均小于10%.當(dāng)PMS濃度從1.0增加到14.0mmol/L時,4C2NP的降解速率常數(shù)從0.0044增加到0.0469min-1,4C2NP的降解速率隨著PMS濃度的增大而顯著提高.由圖1(d)可以看出,隨著初始PMS濃度的增大,溶液中減少的PMS濃度也會不同程度地增加,進(jìn)而體系中會產(chǎn)生更多的硫酸根自由基,使得溶液中底物的降解效果顯著.

2.2 外源陰離子濃度對4C2NP降解的影響

氯離子和硝酸根離子在自然水體中廣泛存在,主要來源有紡織行業(yè)的印染廢水、含油廢水、電鍍廢水等.由于苯環(huán)含有的氯和硝基在降解過程中會脫落,進(jìn)而形成氯離子、硝酸鹽等無機(jī)鹽離子.故本研究考察了不同濃度外源性陰離子對體系中4C2NP降解效果的影響.

圖2 氯離子、硝酸根離子濃度對4C2NP降解效果的影響Fig.2 Effects of concentrations of chloride and nitrate ions on 4C2NP degradation efficiency

控制實驗條件:4C2NP初始濃度為0.1mmol/L, PMS初始濃度為5.0mmol/L,溶液pH值為4.0,研究不同濃度外加氯離子對紫外活化PMS氧化降解4C2NP的影響,結(jié)果如圖2(a)所示.由圖可知,當(dāng)保持氯離子濃度在0.05～10mmol/L之間變化時,其反應(yīng)速率常數(shù)在0.0131～0.0191min-1,整個體系的速率常數(shù)均小于無外加氯離子的速率常數(shù),表明較低濃度的外加氯離子對體系中4C2NP的降解起到抑制作用;當(dāng)氯離子濃度從30mmol/L增加到100mmol/L時,體系的反應(yīng)速率常數(shù)以較快的速度上升,增幅較為明顯,當(dāng)達(dá)到100mmol/L時,其降解速率常數(shù)值是無氯體系的8.5倍.其原因是在氯離子濃度較低時,紫外活化過硫酸鹽生成的自由基會與溶液中氯離子通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成氧化能力更弱的氯自由基,進(jìn)而導(dǎo)致體系中強(qiáng)氧化能力的自由基量減少,使得反應(yīng)速率減慢[17-18];但是當(dāng)氯離子濃度處于較高水平時,氯離子會與溶液中的PMS通過非自由基反應(yīng)生成具有氧化能力活性氯,從而加速了底物的降解速率[19-20].顯然,氯離子對底物的降解效果具有雙重影響.具體反應(yīng)過程如式(9)～(20):

圖2(b)研究了不同濃度外加硝酸鹽離子對4C2NP降解效果的影響.實驗條件:4C2NP初始濃度為0.1mmol/L,PMS初始濃度為5.0mmol/L,溶液pH值為4.0.當(dāng)硝酸鹽離子的濃度保持在0.05～500mmol/L之間時,其降解速率常數(shù)0.0072～0.0099min-1之間變化,并沒有出現(xiàn)大幅度的增加或減少,與原體系相比,底物的降解一直受到抑制作用.其原因可能如下:首先,硝酸鹽可能與硫酸根自由基通過電子轉(zhuǎn)移作用發(fā)生反應(yīng),生成氧化能力較弱的活性物種NO3?[21-22],具體反應(yīng)如式(21);其次,隨著硝酸鹽離子濃度的升高,高離子強(qiáng)度會導(dǎo)致溶液中活性物種的反應(yīng)性降低[23],進(jìn)而降低了其與底物的反應(yīng)速率.

2.3 降解機(jī)理

4C2NP初始濃度為0.1mmol/L,PMS初始濃度為5.0mmol/L,紫外光光照幅度強(qiáng)度為12.7mW/cm2,溶液pH值為4.0.將經(jīng)過處理的樣品通過GC-MS儀進(jìn)行測定,檢測4C2NP降解過程中所生成的中間產(chǎn)物,進(jìn)而根據(jù)分析結(jié)果,推測出UV/PMS體系降解4C2NP的機(jī)理.檢測出產(chǎn)物及其質(zhì)譜圖如表1、圖3所示.

與H2O2在紫外照射下分解生成的羥基自由基過程相似,在UV/PMS體系中產(chǎn)生的羥基、硫酸根自由基是導(dǎo)致有機(jī)物降解的主要原因.兩種自由基的反應(yīng)機(jī)理是相似的,包括:與不飽和碳的加成作用、飽和碳的氫提取作用、苯環(huán)和雙鍵上的電子轉(zhuǎn)移作用[24].在反應(yīng)過程中,自由基首先攻擊苯環(huán),通過加成和消去作用形成不穩(wěn)定的正碳陽離子自由基,發(fā)生以下兩種降解途徑:(1)脫落氯離子被羥基、硫酸自由基氧化成的氯自由基會通過自由基途徑與苯系物重新發(fā)生加成反應(yīng),進(jìn)而生成多氯酚.重新氯化過程促進(jìn)了苯環(huán)上氯的轉(zhuǎn)移:實現(xiàn)了有機(jī)氯→無機(jī)氯→有機(jī)氯的循環(huán)過程;(2)這些正碳陽離子自由基上的硝基會直接被氧化脫落,直接形成氯酚.生成的氯酚、多氯酚會持續(xù)受到自由基的攻擊,通過一系列的反應(yīng)過程最終導(dǎo)致苯環(huán)開環(huán)形成醇類等小分子物質(zhì),繼而實現(xiàn)一定程度的礦化.具體的降解機(jī)理如圖4所示.

表1 無外加氯條件下UV/PMS體系降解4C2NP中間產(chǎn)物Table 1 Identified intermediates of 4C2NP degradation in UV/PMS system in the absence of additional chloride ion

圖3 無外加氯條件下UV/PMS體系降解4C2NP中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.3 The GC-MS spectra of identified intermediates in UV/PMS/4C2NP system in the absence of additional chloride ion

圖4 無外加氯條件下UV/PMS體系降解4C2NP的可能降解機(jī)理Fig.4 Proposed degradation mechanism of 4C2NP degradation in UV/PMS system in the absence of additional chloride ion

實驗并未檢測到多硝基氯酚和硝基移位的苯系物,表明?NO2等硝化劑引起的硝化過程也未出現(xiàn)在同時含有兩種自由基的 UV/PMS體系中.其原因:與H2O2的氧化還原電位(E0(H2O2/H2O)= 1.77V vs NHE)相比,具有更高氧化還原電位的PMS(E0(HSO5-/HSO4-)= 1.85V vs NHE)可能會將?NO2等硝化劑直接氧化,生成亞硝酸鹽離子,進(jìn)一步被氧化劑、自由基氧化生成更加穩(wěn)定的硝酸鹽無機(jī)離子,從而阻止了硝化作用的發(fā)生[25].這與氯離子可與PMS直接反應(yīng),而與H2O2不能發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象相似[23];而且在酸性條件下,紫外活化分解PMS生成的自由基主要以硫酸根自由基為主[16].

在無外加氯條件下UV/PMS體系降解4C2NP過程中,隨著反應(yīng)時間的延長,溶液中TOC值在逐漸地減少.在反應(yīng)時間360min內(nèi), TOC的去除率達(dá)到21.4%.雖然溶液中4C2NP的降解實現(xiàn)了一定程度的礦化,但是礦化效果并不理想.這可能是由于在4C2NP降解過程中,生成了更難降解的多氯酚等化合物.雖然在UV/PMS體系中實現(xiàn)了硝基氯酚的降解,且降解過程中沒有出現(xiàn)多硝基產(chǎn)物,但是在體系中存在著有機(jī)氯與無機(jī)氯相互轉(zhuǎn)化的過程,故而生成了毒性更強(qiáng)、更加穩(wěn)定的二氯酚、含氮苯系物,加大了后續(xù)生物處理的難度.因此,高級氧化技術(shù)處理含氯芳香族污染物時需關(guān)注中間氯代產(chǎn)物的二次生成過程.在推廣應(yīng)用新型硫酸根自由基氧化技術(shù)之前需要針對污染物降解產(chǎn)物的毒性變化進(jìn)行全面評估.

3 結(jié)論

3.1 利用紫外活化單過氧硫酸氫鹽降解4C2NP過程中,4C2NP的降解速率會隨著PMS濃度的增大而加快,隨著4C2NP濃度的增大而減慢;相比于4C2NP在酸性條件下的較高降解速率,在近中性溶液中,4C2NP的降解過程會受到一定程度的抑制.

3.2 外加氯離子對UV活化PMS降解4C2NP的過程具有雙重影響:在氯離子濃度處于較低水平時,由于氯離子與自由基反應(yīng)生成較低氧化能力的氯自由基,對4C2NP的降解具有抑制作用;隨著氯離子濃度增大,過量的氯離子會直接與PMS發(fā)生非自由基反應(yīng)生成活性氯,從而加速了4C2NP的降解過程.與氯離子對降解過程的雙重作用不同,硝酸鹽離子隨著其濃度的增大,對4C2NP的降解一直產(chǎn)生一定程度的抑制作用,且降解速率與硝酸鹽濃度之間并未出現(xiàn)顯著的正負(fù)相關(guān)關(guān)系,降解速率常數(shù)穩(wěn)定在一個范圍內(nèi).

3.3 苯環(huán)上的氯會隨著自由基的攻擊,在降解過程中逐漸脫落形成氯離子,并伴隨著氯自由基的形成,進(jìn)而通過富電子加成作用參與再氯化過程,生成毒性更強(qiáng)、更難生物降解的多氯酚;然而,硝基會隨著降解過程被部分釋放而初步形成不穩(wěn)定的、易被氧化的硝化劑?NO2/NO2-,但由于PMS具有比H2O2更高的氧化還原電位,故而會將其氧化生成穩(wěn)定的硝酸鹽,從而阻止了再硝化過程,避免了多硝基苯系物的生成.

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Degradation kinetics and mechanisms of chloronitrophenol in UV/PMS system.

ZHOU Jun, XIAO Jiu-hua, FANG Chang-ling, XIAO Dong-xue, GUO Yao-guang, LOU Xiao-yi, WANG Zhao-hui*, LIU Jian-she (College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China).China Environmental Science, 2016,36(1)：66～73

Abstract：The efficient removal of 4-chloro-2-nitrophenol (4C2NP) in ultraviolet (UV)/peroxymonosulfate (PMS) oxidation system was investigated.The effects of pH, PMS dosage and concentrations of 4C2NP, chloride and nitrate ions on the degradation efficiency of 4C2NP were evaluated.No significant differences in 4C2NP degradation rate were observed at pH 2.0～5.0, but a further increase in pH value would inhibit the substrate decomposition.In addition, PMS dosage positively correlated with degradation rates of 4C2NP, while 4C2NP concentration had a negative effect.A typical dual effect of chloride concentrations on the 4C2NP degradation kinetics was observed, whereas the increasing concentrations of nitrate showed an indistinctively inhibitory effect on 4C2NP degradation.Dechlorination and denitration were the dominant degradation pathways during the oxidative degradation of 4C2NP, followed by the formation of chloride and nitrate ions.The released chloride from chloro groups would be involved in re-chlorination through radical reactions.Nitro groups released would be oxidized to stable nitrate, preventing re-nitration.Degradation mechanism of 4C2NP in a UV/PMS system was proposed based on intermediates identified.

Key words：chloro groups；nitro groups；radicals；peroxymonosulfate；chloronitrophenol；reaction mechanism

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)01-0066-08

收稿日期：2015-06-01

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21377023, 41273108)*責(zé)任作者, 副教授, zhaohuiwang@dhu.edu.cn

作者簡介：周 駿(1991-),男,江蘇揚州人,碩士研究生,主要從事水處理高級氧化技術(shù)研究.